二氧化硅开口剂在LLDPE薄膜中的应用及开口机理

Application and Opening Mechanism of Silica Opening Agent in LLDPE Film

摘要

开口剂用于塑料薄膜的生产，可有效改善薄膜的开口性能。文章使用沉淀法合成四种二氧化硅（SiO₂）开口剂，在相同的加工条件下分别与线型低密度聚乙烯（LLDPE）熔融共混制备四种LLDPE/SiO₂母粒并吹塑成膜。结果表明：四种开口剂都能满足LLDPE膜的防黏开口性能要求，动/静摩擦系数均降到0.11以内（属于高爽滑性）。50 ℃、7 kPa负载下压制24 h后，四种LLDPE/SiO₂膜间均没有任何粘连，而纯LLDPE膜有一定的粘连。AFM测试表明，亚微米级SiO₂开口剂粒子附近都存在微型凹坑，这些凹坑对降低负压、减小范德华力从而降低LLDPE/SiO₂薄膜的粘连起关键作用。根据实验数据提出一种适用于LLDPE膜的开口防粘连的模型，该模型有望用于指导生产防黏开口效率更高的开口剂。

关键词

二氧化硅 / 防粘连开口剂 / 线型低密度聚乙烯 / 微型凹坑

Key words

Silica / Anti-block and opening agent / Linear low density polyethylene / Micro pits

线型低密度聚乙烯膜(LLDPE)具有无毒、透明性好、抗刺穿性强和抗撕裂性优等特点，是一种应用价值非常高的包装材料。在生产、储存、印刷和流通的过程中，由于LLDPE材料具有很高的摩擦系数和黏连性，膜与膜之间、膜与设备之间经常会相互吸引和黏附，从而影响膜的质量^[1-2]。工业上通常的处理方法一般是使用芥酸酰胺作为爽滑剂^[3-5]以降低LLDPE膜的动/静摩擦系数，并添加无定形二氧化硅(SiO₂)等物质达到防粘连与开口的效果，国内一般称之为开口剂^[6-7]。开口剂是一个非常小众的研究领域，文献较少。磷酸氢钙^[8-9]和硅藻土^[10-11]可以作为开口剂加入薄膜中，它们价格便宜，但成膜后外观较差，开口稳定性较差，适用于中低端产品。玻璃微珠具有体积比重轻、粒度分布集中、流动性好等优点，但价格昂贵，适用于生产高档膜^[12]。生产中通常将SiO₂作为开口剂，其对薄膜的光学性能影响较小，适用于市面上大多数薄膜制品。高宏保^[13]研究了聚酯膜用SiO₂粉体和母粒的特征、评价方法以及SiO₂开口剂对PET薄膜的影响。VAN ESSCHE等^[14]制备了一种新的SiO₂开口剂，折射率为1.46，接近纯膜本身，对透光率影响较小，同时具有更高孔体积，有效地提高了聚乙烯和聚丙烯膜的抗粘连性。

一般认为，塑料薄膜加入SiO₂开口剂后，其发挥出开口性的主要作用机理是使塑料薄膜表面形成许多凹凸不平的细微颗粒来限制薄膜间的接触，渗入的空气减少了膜间的负压和薄膜间的接触面积，使薄膜分离，从而防止了薄膜间的粘连^[15]。同时LLDPE膜生产时大分子链的末端被SiO₂颗粒的空隙吸入，成为成核中心，加快了聚合物的结晶速度，从而大大减少外露分子链，增加了膜与膜之间的开口能力^[16-17]。

SiO₂开口剂是一种有一定科技含量的助剂。本实验通过沉淀法^[18-19]制备四种不同型号的SiO₂开口剂，分别与LLDPE熔融共混制成母粒，并在相同的加工条件下吹塑成膜，对典型SiO₂产品进行对比分析，并分析开口剂的工作原理，以期为开口剂的优化生产提供一些建议。

1 实验部分

1.1 主要原料

二氧化硅(SiO₂)，K70、K60、K60N、SKH-1，广州凌玮科技股份有限公司；吹塑膜用线型低密度聚乙烯膜(LLDPE)，DFDA-7042，中石化广州公司；芥酸酰胺，PMC，美国阿克苏公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，CTE 35 PLUS，南京科倍隆机械有限公司；小型吹膜机，FYZ-28，佛山金中河机械有限公司；热场扫描电子显微镜(SEM)，G2，美国热电公司；激光粒度仪，Malvern3000，英国马尔文仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA仪器；摩擦系数仪，FTP-F1，济南兰光机电技术有限公司；透光率/雾度测定仪，WGT-S，济南兰光机电技术有限公司；冷场扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi Regulus 8100，日本日立公司；原子力显微镜(AFM)，Dimension icon，美国布鲁克公司。

1.3 样品制备

1.3.1 LLDPE/SiO₂母粒的制备

将实验所需原料LLDPE、芥酸酰胺和SiO₂置于50℃真空干燥箱中烘干1 h，以除去原料中的水分。按照m（LLDPE）∶m（芥酸酰胺）∶m（SiO₂）=80∶8∶12，转速为150 r/min，十段温度分别为185、195、200、200、200、200、200、195、200、200 ℃，使用双螺杆挤出机造粒，得到LLDPE/SiO₂母粒。

1.3.2 LLDPE/SiO₂薄膜的制备

使用小型吹膜机进行吹膜制样，主机设定为25 Hz，风机变频电机频率为12 Hz，五段温度分别为170、170、170、180和170 ℃，得到LLDPE/SiO₂薄膜。

1.4 性能测试与表征

粒度分布测试：采用激光粒度仪，观察SiO₂开口剂粉体的D50大小及粒径分布情况。

SEM观察：采用热场扫描电子显微镜，观察SiO₂开口剂粉体的形貌特征及其在LLDPE/SiO₂母粒共混情况。采用冷场扫描电子显微镜，观察SiO₂开口剂在LLDPE/SiO₂薄膜中的分散情况。

DSC测试：N₂气氛，将样品由室温以10 ℃/min加热至230 ℃，保持10 min，待材料热历史消除后再以10 ℃/min降至室温。

摩擦系数测试：按GB/T 10006—2021进行动/静摩擦系数的检测，样品大小为8 cm×20 cm。

透光率/雾度测试：按GB/T 2410—2008，利用透光率/雾度测定仪进行试验。

抗粘连性测试：按GB/T 39935—2021进行测试，将试样放入烘箱，加载5.4 kg的负荷以保证试样受到7 kPa的均匀压强，在(50±2) ℃条件下保持24 h，结束后卸下负荷放置4 h后测试是否分离。

AFM测试：将新制备的LLDPE/SiO₂薄膜固定在AFM的XY扫描台上，用监视器定位所要扫描的样品区域，在空气中用AFM对样品进行扫描成像。

2 结果与讨论

2.1 四种SiO₂粉体的主要性能

本研究选用四种开口剂，表1为SiO₂的理化性质。

粒径及粒径分布是评价开口剂的一项重要指标，一般文献认为塑料膜开口剂的粒径大小为微米级^{[13, 18]}，对粒径的分布也有严格的要求。含水率是开口剂的一个重要指标，一般控制在2%以内，过高的含水率会增加下游厂商干燥成本，同时也容易导致塑料膜内有气泡。从实验室测试和工厂实际使用效果看，K70能满足大多数客户的需求，少量的客户会选择粒径更细的SKH-1甚至K60，因此本文重点展示K70的测试数据。

2.2 典型SiO₂粉体（K70）SEM及粒径分析

图1为K70开口剂的SEM照片。从图1可以看出，K70粉体的微观形貌是一种石块状粉体，外表形状较圆润，内部在5 000倍下看不出孔隙。图2为K70开口剂粒径分布。从图2可以看出，K70开口剂粒径分布大致从0.6 μm到30 μm左右，平均粒度为6.998 μm，有约2%的体积密度小于1 μm。

2.3 典型母粒（LLDPE/K70）的SEM分析

图3为LLDPE/K70母粒的SEM照片。

从图3可以看出，K70开口剂较均匀地分散于母粒中，有少量孔隙，SiO₂粒子与原始粒子相比明显减小。LLDPE吹膜料熔体流动速率很小、熔融料的黏度很大，SiO₂相对来说较难分散。但从后续膜材的透光率/雾度和SEM测试可以看出，其透明度几乎没有下降，K70在薄膜上的分散效果达到了预期的效果。

2.4 LLDPE/SiO₂母粒的DSC分析

图4为纯LLDPE、LLDPE/K70母粒和LLDPE/K60N母粒的DSC曲线，表2为相应的DSC参数。从图4a和表2可以看出，纯LLDPE母粒熔融焓为73.77 J/g。加入K70和K60N开口剂后，二者母粒的熔融焓有所降低，分别为70.91 J/g和73.36 J/g。因为LLDPE中含有12% SiO₂和8% 芥酸酰胺，这两者是不可结晶的，故得出LLDPE的结晶度分别为35.30%、42.41%和43.88%，由此得出加入开口剂后母粒中的LLDPE结晶度有所上升^[20-21]。从图4b和表2可以看出，LLDPE/K70和LLDPE/K60N母粒的最快结晶温度点分别为114.61 ℃和114.31 ℃，相比于纯LLDPE母粒的113.14 ℃提升了1 ℃左右，SiO₂起到了成核剂的作用。同时测得三种材料的半高宽分别为4.83、4.99、4.87 ℃，表明了三者生成的晶粒大小分布相差不大。

2.5 LLDPE/SiO₂薄膜的动/静摩擦系数分析

表3为LLDPE/SiO₂薄膜的动/静摩擦系数。

从表3可以看出，纯LLDPE加入芥酸酰胺爽滑剂和SiO₂开口剂后动/静摩擦系数都显著降低^[22]，二者配合有效地提高了薄膜的开口性能。加入K70开口剂的LLDPE膜动摩擦系数最小，为0.043。总体分析，添加4种开口剂后LLDPE膜的动/静摩擦系数差距不大，都小于0.11，属于高爽滑性^[1]。

2.6 LLDPE/SiO₂薄膜的透光率/雾度分析

表4为LLDPE/SiO₂薄膜的透光率和雾度。从表4可以看出，SiO₂开口剂的添加对LLDPE的透光率几乎没有影响^[23-25]。从图2可以看出，SiO₂开口剂的粒径非常小，因此对LLDPE透光率影响小。但是添加SiO₂开口剂会导致光的散射增强，雾度增加。加入K60的LLDPE薄膜的雾度较大，为17.4；而加入K60N开口剂的LLDPE薄膜雾度最小，为15.0。

2.7 LLDPE/SiO₂薄膜的抗粘连分析

抗粘连测试是测试薄膜在一定压力和温度下的开口性能。纯LLDPE薄膜样品在50 ℃、7 kPa的负载下压制24 h，有一定的粘连；而LLDPE/K70薄膜样品不相互黏附，能够非常轻易地分离，剥离强度接近0 N。

2.8 LLDPE/SiO₂薄膜的SEM分析

图5为纯LLDPE和LLDPE/K70薄膜SEM照片。从图5a可以看出，纯LLDPE薄膜表面光滑，没有杂质，无凸起。从图5b可以看出，加入K70开口剂后，LLDPE薄膜上附着白色块状粉体，这是由于LLDPE薄膜本身的凸起和K70开口剂的粒径较大。从动/静摩擦系数测试看，K70开口剂表现效果较好。

2.9 LLDPE/SiO₂薄膜的AFM分析

图6为纯LLDPE和LLDPE/K70薄膜的2D与3D AFM图像。从图6可以看出，未加开口剂的LLDPE薄膜表面粗糙度(R _q)很低，比较平整，无颗粒起伏感，最高点达到153.8 nm，最低点是-222.5 nm。而加入了K70开口剂的薄膜表面局部区域出现了明显的纳米级颗粒状凸起物，最高点达到869.2 nm，最低点是-585.4 nm。但凹陷区域是研究的热点，正常的情况下，SiO₂如果与周边的塑料没有任何作用则不会有凹陷。出现明显凹陷可能的原因是SiO₂起成核剂的作用，导致SiO₂附近的LLDPE分子链向SiO₂表面包裹。同时结晶，远离和靠近SiO₂的LLDPE分子链收缩率不同导致应力不同，应力不同也导致凹陷。DSC测试（2.4节）是反映SiO₂开口剂对LLDPE整体的影响，并不能完整反映真实的情况，尤其是局部情况。真实的情况是亚微米级SiO₂主要影响靠近其周边LLDPE的结晶状况，这种影响是非常大的。

这种藏有空气的微小凹陷区域对于SiO₂开口剂性能发挥也起到非常关键的作用，尤其是长时间堆叠、收卷或受压状态。如2.7抗粘连性分析，在50 ℃、7 kPa的负载下压制24 h，SiO₂凸起可能被部分压入LLDPE膜，导致凹陷的产生，但正是由于凹陷里空气的存在，仍然可以轻易地分开两张膜。另外，凹陷区域内的空气，也大大减小了压制膜间的范德华力，导致膜容易分开，所以仅仅添加0.3%就可以发挥出很好的抗粘连^[26]及开口效果。

2.10 改进的开口剂模型

基于以上测试分析，本团队提出了一种新的SiO₂开口防粘连机理，在传统模型^{[15, 27]}基础上提出了一种适用于LLDPE薄膜防粘连和提升开口性能的新模型。图7为两种开口剂模型。从图7可以看出，与传统模型相比，新模型主要区别是：(1)增加了SiO₂粉体周边的凹坑；(2)开口剂经过双螺杆挤出机的剪切，变成了尺寸在亚微米级别，而不是一般认为的微米级别。

传统模型中，LLDPE薄膜受到大气压力和收缩张力时，上下两层薄膜可以紧密贴合，在抗粘连测试中，SiO₂粒子压入薄膜内，其不能解释塑料膜在7 kPa压力、50 ℃下压制24 h而不粘连的现象。而新模型中多了凹坑，使膜与膜之间增添了许多微小气体孔隙，在测试中薄膜有良好的抗粘连性。因此，亚微米级分散的SiO₂开口剂以及其周边的凹坑是使LLDPE膜保持透明、低雾度、防粘连并易于开口^[27-28]的关键原因之一。新机理可以用于指导开发更高端的开口剂。

3 结论

在LLDPE中加入四种SiO₂开口剂后，LLDPE薄膜的开口性能都显著提升，其动/静摩擦系数都降低了90%左右，尤其是加入K70开口剂后薄膜的动摩擦系数从1.023降到了0.043。

光学性能分析发现，加入了SiO₂开口剂后LLDPE薄膜的透光率几乎不受影响，雾度因SiO₂颗粒散射原因有所增大，总体对薄膜的光学性能影响较小。

DSC测试分析发现，加入开口剂后，母粒中LLDPE的结晶度有所上升，表明SiO₂对LLDPE有较强的成核和结晶能力，尤其是对其附近的LLDPE。

SEM分析表明，SiO₂开口剂能均匀无团聚地分散在LLDPE膜中。

AFM测试发现，亚微米SiO₂开口剂附近都有藏有空气的微小凹坑，认为这些凹坑对减少负压、减小范德华力从而降低粘连、增加开口性起到了非常关键的作用。根据此观察结果，对现有SiO₂开口剂开口原理提出了修正。

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