轻量化PP/MCHGB/POE复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance Research of Lightweight PP/MCHGB/POE Composites

摘要

文章采用多种硅烷偶联剂对空心玻璃微珠（HGB）进行改性，改善HGB与聚丙烯（PP）的界面相容性，并探究了改性HGB的最大添加量，同时引入低密度聚烯烃弹性体（POE）对PP进行增韧。结果表明：经过偶联剂改性后的HGB与PP相容性好，且提升了复合材料的热稳定性，其中以乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）改性效果最佳。与未改性的PP/HGB复合材料相比，PP/A-171-HGB的拉伸强度和弯曲强度分别提升了4.02 MPa和9.28 MPa，密度下降至0.902 g/cm³。当添加10%的改性HGB和15%的POE时，可保证复合材料刚性和韧性的平衡，相比未改性的PP/HGB复合材料，其断裂伸长率提升了73.4%，且密度可降至0.864 g/cm³。

关键词

轻量化 / 聚丙烯 / 空心玻璃微珠 / 聚烯烃弹性体

Key words

Lightweight / Polypropylene / Hollow glass beads / POE

我国汽车保有量约2.81亿辆，其燃油量每年高达3.4亿t，CO₂排放量每年高达363亿t^[1-2]，汽车行业节能减排工作迫在眉睫^[3]。经研究，若汽车整车重量降低10%，燃油效率可提高6%~8%。改性聚丙烯是一种高技术壁垒的汽车轻量化材料，力争实现汽车行业“以塑代钢”非金属材料的轻量化应用^[4-6]。聚丙烯(PP)是一种具有易加工、抗冲击强度、抗弯曲性和绝缘性优异的热塑性合成树脂，PP在加工过程中收缩率大、低温时容易脆裂、热变形温度不高、耐候性差等缺陷，使其应用受到限制^[7]。空心玻璃微珠(HGB)是一种热稳定性好、耐腐蚀并可降低复合材料密度和收缩性的填充剂^[8]。通过熔融共混法可制备质轻高强的PP/HGB复合材料，广泛应用于汽车结构件、内饰件、外饰件及轮胎等汽车零部件的制造^[9]。但是HGB与聚合物材料基体之间的界面结合力较差，需要利用偶联剂对HGB进行表面修饰。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂^[10]。硅烷偶联剂中具有同时能与无机材料和有机材料化学结合的反应基团，能够增强有机树脂和无机材料表面之间的黏合强度与耐用性，并且其分子中常含有部分亚甲基结构，在受力作用下容易发生重排或改变键角，从而明显提高树脂的弯曲强度^[11-12]。硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)可提高复合材料的力学强度，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性，适用于多种塑料制品^[13-15]。彭丽芬等^[16]在HGB表面改性对环氧树脂复合材料性能影响的研究中发现，硅烷偶联剂改性的HGB增强了表面亲油性，提高了与环氧树脂基体的相容性，有利于提升复合材料力学性能。聚烯烃弹性体(POE)具有优异的力学性能、流变性能和耐紫外老化性能等。CHEN等^[17]使用各种类型的POE，设计了具有不同结构的POE增韧PP材料，通过控制分散相尺寸提升了PP的高温强度和低温伸长率。本实验采用三种硅烷偶联剂对HGB进行表面改性后与PP混合加工，制备了PP/HGB复合材料，通过考察界面相容性，探究最适宜的硅烷偶联剂和改性HGB的最大填充量，以期在保证复合材料力学性能的同时达到最大减重的目的。将改性HGB与PP、POE进行共混，制备了复合材料，探究POE对PP的共混增韧效果，并考察其对复合材料热稳定性和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，密度0.910 g/cm³，上海麦克林生化科技有限公司；空心玻璃微珠(HGB)，平均粒径为20 μm，密度0.460 g/cm³，美国3M有限公司；聚烯烃弹性体(POE)，密度0.857 g/cm³，韩国SK有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学有限公司；氢氧化钠(NaOH)，纯度97%，国药集团化学有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH570)，纯度98%，国药集团化学有限公司。

1.2 仪器与设备

热场发射扫描电子显微镜(SEM)，SIGMA-500，德国蔡司公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-520A，北京北分瑞利分析仪器有限责任公司；全系列动态接触角测量仪，JC2000D2，上海中晨数字技术设备有限公司；热重分析仪(TG)，Q-50，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q-20，美国TA公司；电子万能试验机，UTM-4304，深圳三思纵横公司；双螺杆挤出机，SJZS-10B，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；微型注射机，MiniJet Ⅱ，德国Haake 公司。

1.3 样品制备

1.3.1 HGB表面改性

首先对HGB进行浮选，将HGB置于盛有去离子水的烧杯中充分搅拌，静置2 h，取上层HGB作抽滤干燥处理。然后进行碱处理^[18]，将20 g干燥的HGB置于500 mL三口烧瓶中，加入300 mL浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液，80 ℃下回流搅拌1.5 h，用去离子水洗至中性、抽滤，干燥12 h。将20 g碱处理后并干燥的HGB置于500 mL三口烧瓶，将按特定比例混合的300 mL乙醇和水混合溶液加入烧瓶，采用偶联剂改性（乙醇∶偶联剂份数比为50∶1），加热到80 ℃回流搅拌2 h，反应结束后，先用乙醇清洗去除未反应的偶联剂，最后用去离子水清洗、抽滤，干燥12 h^[19-20]。

1.3.2 PP/HGB复合材料的制备

使用微型双螺杆挤出机挤出，加热段温度180~190 ℃，主机螺杆转速为25 r/min，加料转速为15 r/min。表1为PP/HGB、PP/MCHGB和PP/MCHGB/POE复合材料的配方。按表1配方1~5将硅烷偶联剂改性过HGB和PP的混合物缓慢投入进料口，通过熔融共混法使原料从玻璃态转为黏流态同机头被挤出，并经过人工牵引至鼓风干燥机后进入切粒机将其切割成3~5 mm的细小颗粒。使用微型注射机在注射温度为195 ℃、压力为65 MPa条件下，制作标准拉伸、弯曲测试样条。

1.3.3 PP/MCHGB复合材料的制备

按表1配方6~9将MCHGB和PP的混合物缓慢投入进料口，制作方法同1.3.2。

1.3.4 PP/HGB/POE复合材料的制备

按表1配方10将MCHGB、PP、POE的混合物缓慢投入进料口，制作方法同1.3.2。

1.4 性能测试与表征

SEM分析：加速电压30 kV。将干燥的样品置于贴有导电胶的样品台上，真空喷金后观察样品的表面形貌。对复合材料的断面形貌的观察，先将样品在液氮中脆断处理，然后进行干燥处理后粘至导电胶上，进行喷金后观察其断面形貌。

接触角测试：将样品压片后置于硅片的凹槽里，放在接触角测量仪的平台上，进行滴水测试（测试5次）。

FTIR测试：波长范围为400~4 000 cm^-1。

热稳定性测试：N₂气氛，设定温度范围为30~600 ℃，升温速率为20 ℃/min。

DSC分析：N₂气氛，设定温度范围为30~220℃，升温速率10 ℃/min，保温1 min，冷却至30 ℃，再次保温1 min，以10 ℃/min的升温速率升温至220 ℃。

密度测试：采用电子分析天平，按 GB/T 1033.1—2008中的水体积法进行测定。

力学性能测试：拉伸强度和断裂伸长率依照GB/T 1040.2—2006进行测试，样条尺寸为2 mm×4 mm（哑铃形），运行速度为10 mm/min，弯曲强度样条尺寸为80 mm×100 mm×4 mm（长条形），按照GB/T 9341—2000（三点弯曲）进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性HGB的表征

图1为未改性和改性后HGB的SEM照片和接触角照片。从图1a和图1e可以看出，未改性的HGB为圆形球状颗粒，表面相对光滑，同时未改性的HGB具有很强的亲水性，水滴在样品表面迅速扩散留下一层水膜（接触角为6.0°）。从图1b~图1d可以看出，偶联剂A-171、KH550、KH570改性的HGB，改性后的HGB可以观察到表面明显有一层包覆物，且基本没有改变HGB的几何形状和尺寸。从图1f~图1h可以看出，偶联剂A-171、KH550、KH570改性的HGB，观察到其润湿性发生了改变，表面产生一层有机分子，接触角增大，经过偶联剂A-171改性的HGB接触角为37.5°，经过偶联剂KH550改性的HGB接触角为29.5°，经过偶联剂KH570改性的HGB接触角为41.0°。初步表明成功制备一种壳层含有硅烷偶联剂包裹的HGB。

图2为HGB与改性HGB的FTIR谱图和TG曲线。从图2a可以看出，未改性HGB在1 108 cm^-1处出现Si—O—Si的拉伸振动特征峰^[21]。经偶联剂改性后的HGB出现新的特征吸收峰。经KH550改性后，HGB在2 930 cm^-1处出现CH₂的对称伸缩吸收峰；经KH570改性后的HGB，在2 930、2 830、1 611 cm^-1处分别出现CH₂、CH、C=C的对称伸缩吸收峰；经A-171改性后的HGB，在1 611 cm^-1处出现C=C的对称伸缩吸收峰。在970 cm^-1处Si—OH的弯曲振动吸收峰消失，表明可能有部分Si—OH与HGB发生反应；在791 cm^-1处Si—O的伸缩振动吸收峰增强，初步表明硅烷偶联剂成功的接枝在HGB表面^[22]。从图2b可以看出，KH550改性后的HGB失重率最高，为2.2%；A-171改性后的HGB的失重率为1.9%；KH570改性后的HGB的失重率为1.3%。三种硅烷偶联剂都成功包覆在HGB的表面，其中KH550接枝率最高。

2.2 PP/HGB复合材料的表征

图3为不同偶联剂改性的HGB填充的PP/HGB复合材料的SEM照片。从图3可以看出，PP/HGB复合材料的分散相尺寸较大，且与基体相界面明显，有HGB破碎后留下的空穴，HGB表面光滑，没有包覆物，这是由于未改性的HGB与PP的界面相容性较差所致。当引入不同种类硅烷偶联剂对HGB改性并与PP混合加工后，各组分界面缝隙减小，且可观察到改性后的HGB表面有一层包覆物，表现出较好的界面相容性，当受到外力冲击时，HGB和PP/HGB结合界面同时吸收能量，HGB不易破碎，因此其力学性能得到改善，并且材料密度下降。

对不同类型硅烷偶联剂改性HGB填充PP/HGB复合材料的热稳定性进行分析，图4为PP/HGB复合材料的TG和DTG曲线。从图4可以看出，纯PP在600 ℃残炭率为0.7%，在474.4 ℃时，热分解速率最大。PP/HGB在600 ℃残炭率为4.8%；在480.1 ℃时，热分解速率最大。PP/A-171-HGB在600 ℃残炭率为5.6%；在480.3 ℃时，热分解速率最大。PP/KH550-HGB在600 ℃残炭率为7.0%；在478.1 ℃时，热分解速率最大。PP/KH570-HGB在600 ℃残炭率为3.1%；在478.8 ℃时，热分解速率最大。加入偶联剂改性的HGB能够催化成炭，形成致密的炭层，提高复合材料的热稳定性^[23]。

图5为PP/HGB复合材料的DSC曲线。从图5可以看出，加入改性前后的HGB，复合材料的熔融温度(T _p,m)相差不大，结晶温度(T _p,c)略微升高，熔融焓和结晶焓均下降，可以间接说明HGB的加入破坏了PP的结晶，同时也说明了改性后的HGB与基体相容性较好。

图6为不同偶联剂改性的HGB与PP共混制得的样条的拉伸性能、弯曲强度。从图6a可以看出，加入偶联剂改性后的HGB，PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度明显高于未改性材料，因为硅烷分子中含有部分亚甲基结构，其在受力作用下容易发生重排或改变键角，从而明显提高PP树脂的弯曲强度。未改性的HGB/PP复合材料的拉伸强度仅有32.43 MPa，弯曲强度仅有47.72 MPa。而PP/A-171-HGB的拉伸强度提升了4.02 MPa，弯曲强度提升了9.28 MPa。PP/KH550-HGB的拉伸强度提升了4.62 MPa，弯曲强度提升了10.83 MPa。PP/KH570-HGB的拉伸强度提升了4.77 MPa，弯曲强度提升了10.83 MPa。从图6b可以看出，未改性的HGB/PP复合材料的断裂伸长率仅有5.0%，偶联剂改性HGB的加入，使PP复合材料的断裂伸长率明显高于未改性材料，其中PP/A-171-HGB提高了0.7%，PP/KH550-HGB提高了9.7%，PP/KH570-HGB提高了11.0%。经过偶联剂改性的HGB与基体相容性得到改善，改性HGB在PP树脂中分散得更加均匀，使复合材料的力学性能得到提升。硅烷偶联剂KH550改性的HGB效果最佳。力学性能提升的原因在于KH550的氨基基团和PP之间形成氢键，使分子间作用力增大流动性减小，材料的黏性增加，刚性增强^[24-25]。

表2为PP及PP/HGB复合材料的密度。从表2可以看出，加入5%的HGB，相比纯PP可使PP/HGB复合材料的密度下降4.18%，这是由于HGB(ρ=0.460 g/cm³)具有比重轻体积大的特性。当加入经过偶联剂改性的HGB时，相比纯PP，PP/A-171-HGB、PP/KH550-HGB均有所下降，而PP/KH570-HGB上升了0.66%，是KH570的密度较大(1.040 g/cm³)导致的。相比添加未改性的HGB，改性HGB的加入使复合材料的密度均有所上升，也可证明三种硅烷偶联剂都成功包覆在HGB的表面。考虑到本课题轻量化的目标，A-171偶联剂改性的HGB/PP复合材料的性能更加符合本实验所探究的轻量化PP复合材料的力学性能要求。所以，后续采用偶联剂A-171进行实验。

2.3 PP/MCHGB复合材料的表征

图7为不同MCHGB含量的PP/MCHGB复合材料断面形貌SEM照片。从图7可以看出，随着MCHGB含量的增加，相界面逐渐明显，当MCHGB含量超过15%时，出现团聚现象，造成应力集中，MCHGB容易脱落或破碎留下很多空穴，使复合材料力学性能下降。

图8为不同MCHGB含量的PP/MCHGB复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率。从图8a可以看出，随着MCHGB添加量的增大，PP/MCHGB的拉伸强度、弯曲强度逐渐减小。因为随着MCHGB添加量的增大，逐渐转为脆性材料，且与PP树脂相容性较差，其相界面愈加明显，易发生团聚现象，所以拉伸强度、弯曲强度逐渐减小^[26]。从图8b可以看出，随着MCHGB添加量的增大，PP/MCHGB的断裂伸长率先增大后减小，当MCHGB添加量为10%时，复合材料的断裂伸长率为7.3%。当MCHGB添加量为10%时，更加符合本课题探究的轻量化PP复合材料的力学性能要求。

本实验在降低密度的同时，要保证尽量不牺牲其力学性能，因此对改性HGB最大填充量进行探究。表3为PP及PP/MCHGB复合材料的密度。从表3可以看出，随着MCHGB填充量的增大，复合材料的密度逐渐降低，但是其力学性能也逐渐降低，这是由于其相界面愈加明显，且会出现应力集中的现象。因此，MCHGB最优添加量为10%，相比纯PP，复合材料的密度降低了1.5%。

2.4 PP/MCHGB/POE复合材料的表征

图9为PP/MCHGB及PP/MCHGB/POE复合材料的断面形貌SEM照片。从图9a可以看出，PP/MCHGB复合材料相界面明显，有很多HGB破碎或脱落后留下的空穴，当引入POE后，从图9b可以看出，体现出较好的相容性，是由于POE在PP基体中的相结构属于“海-岛”结构，海相（连续相）为PP，岛相（分散相）为POE（在图中表现为HGB上和周围的小颗粒），增加了PP和POE柔性分子链段间的缠结和网络结构，因此POE对PP具有增韧效果。

图10为PP/MCHGB/POE复合材料的TG和DTG曲线。从图10可以看出，MCHGB的加入使复合材料的起始热分解温度降低，在460.9 ℃时，PP/MCHGB的热分解速率最大。当加入POE时，其复合材料的起始热分解温度又升高，且与PP相差不大。在475.3 ℃时，PP/MCHGB/POE的热分解速率最大。这与POE本身为弹性体有关，并且一般结晶度越高，材料内部分子链的排列越规整，分解时需要更高的温度使链段运动，因此初始分解温度也越高。这也说明POE的加入降低了PP的结晶度，同时提高了PP复合材料的韧性。

图11为PP/MCHGB/POE复合材料的DSC曲线。从图11可以看出，加入POE后，PP/MCHGB/POE的熔融温度(T _p,m)相差不多，结晶温度(T _p,c)略微升高，熔融焓和结晶焓均下降。结果表明，POE的加入，破坏了PP的结晶，由于PP结晶度降低，导致PP复合材料内部非晶化部分增加，并且由于非晶区的分子链的缠结以及网状结构，受力时非晶部分的分子链发生运动，能有效地阻止裂纹扩展，从而提高韧性^[27]，与其断裂伸长率相互印证。

图12为PP/MCHGB/POE复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率。从图12可以看出，当加入15%的POE时，相比PP/MCHGB复合材料，由于PP、POE与HGB相容性较差，且POE为弹性体，PP/MCHGB/POE的拉伸强度下降了7.39 MPa，弯曲强度下降了6.36 MPa，但是断裂伸长率提升了73.4%。这是由于复合材料受到强大的外力冲击时，POE在基体中会引发银纹和剪切带，根据银纹剪切带理论，银纹在形成和生长的过程中会消耗大量的能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性得到提高^[28]。

对PP/MCHGB/POE复合材料的密度进行测定，表4为PP、POE和PP/MCHGB/POE复合材料的密度。从表4可以看出，PP/MCHGB的密度为0.896 g/cm³，相比纯PP降低1.5%。而当引入一种低密度POE时，PP/MCHGB/POE的密度为0.864 g/cm³，相比纯PP降低5.1%。因此，POE的加入不仅降低了复合材料的密度，而且大幅提升了其韧性，增加了其应用性。

3 结论

通过熔融共混法制备了一种轻质高强的PP/MCHGB/POE复合材料，系统考察了硅烷偶联剂种类(KH550、KH570、A-171)和改性HGB用量对复合材料综合性能的影响。研究发现，HGB经改性后与PP基体的相容性和分散性得到明显改善，复合材料界面相互作用增强，热稳定性提高，同时具有良好的力学性能。随着改性HGB填充量的增加，PP/MCHGB复合材料密度逐渐下降，当MCHGB填充量为10%时，PP/MCHGB密度可降至0.896 g/cm³，此时复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提升了1.68 MPa和5.95 MPa，但是其断裂伸长率仅为7.3%。引入15%的POE后，复合材料可同时具有良好的刚性/韧性平衡，相比未改性的PP/HGB复合材料，其断裂伸长率提升了73.4%，对PP增韧效果显著，且密度可降至0.864 g/cm³。该材料有望广泛应用于汽车零部件，从而实现减轻汽车自重、提高燃油效率的目标。

参考文献

[1] SHAN Z, QIN S, LIU Q, et al. Key manufacturing technology & equipment for energy saving and emissions reduction in mechanical equipment industry[J]. International Journal of Precision Engineerring Manufacturing, 2012, 13: 1095-1100.

[2] DORNFELD D A. Moving towards green and sustainable manufacturing[J]. IInternational Journal of Precision Engineerring Manufacturing, 2014, 1: 63-66.

[3] 张垚,张世双,姜曙,利用发动机余热驱动的汽车制冷空调系统[J].节能,2022,41(9):30-32.

[4] KORONIS G, SILVA A, FONTUL M. Green composites: A review of adequate materials for automotive applications[J]. Composites Part B Engineering, 2013, 44: 120-127.

[5] CHEAH L, HEYWOOD J. Meeting US passenger vehicle fuel economy standards in 2016 and beyond[J]. Energy Policy, 2011, 39: 454-466.

[6] PARK D H, KWON H H. Development of warm forming parts for automotive body dash panel using AZ31B magnesium alloy sheets[J]. International Journal of Precision Engineerring Manufacturing, 2015, 16: 2159-2165.

[7] 赵体鹏,莫荣强,万虎.空心玻璃微珠改性低密度PA6材料研究[J].广东化工,2021,48(20):91-93, 90.

[8] GAO J, WANG J B, XU H Y, et al. Preparation and properties of hollow glass bead filled silicone rubber foams with low thermal conductivity[J]. Materials & Design, 2013, 46: 491-496.

[9] LIANG J Z. Estimation of thermal conductivity for polypropylene/hollow glass bead composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2014, 56: 431-434.

[10] 穆洪帅,宋大龙,肖同亮,硅烷偶联剂对炭黑补强IR性能的影响[J].特种橡胶制品,2022,43(6):23-26, 43.

[11] 黄虹,李道喜,明浩,空心玻璃微珠对碳纤维增强聚丙烯性能的影响研究[J].工程塑料应用,2012,40(4):80-83.

[12] 孙佳丽,杨琴,邱小魁,硅烷偶联剂在玻纤复合材料中的应用及发展[J].有机硅材料,2022,36(4):55-59.

[13] 王海燕,党智敏,武晋萍,KH550硅烷偶联剂对复合材料结构和介电性能影响[J].功能材料,2006(7):1091-1093, 1097.

[14] 吉祥波,鲜晓斌,唐贤臣,硅烷偶联剂KH550对Parylene C膜与金属铝基体结合强度的影响[J].高分子材料科学与工程,2012,28(3):57-59.

[15] 傅强,钱之杨,赵梅.硅烷偶联剂KH-550的GC/MS研究[J].现代科学仪器,2000(2):13-14.

[16] 彭丽芬,柳雷,陈伟,空心玻璃微珠表面改性对环氧树脂复合材料性能影响研究[J].化学工程与装备,2020(2):41-43.

[17] CHEN L, CAO B, GUO X, et al. Realizing simultaneous high-temperature strength and low-temperature elongation in polyolefin elastomer toughened polypropylene via controlling the dispersed phase size[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023, 140(8): e53537-e53547.

[18] 王浩博,李传强.玻璃表面功能化改性技术的现状与发展[J].中国材料进展,2022,41(8):635-644.

[19] 王宁,汪光辉,柳雷,空心玻璃微珠表面改性及其应用研究进展[J].当代化工,2023,52(6):1436-1441.

[20] 刘浩,聂晨晨,谢贵明,聚合物从表面接枝改性无机粒子的进展[J].塑料,2022,51(3):66-72.

[21] PATIL A G, ANANDHAN S. Influence of planetary ball milling parameters on the mechanochemical activation of fly ash[J]. Powder Technology, 2015, 281: 151-158.

[22] SHER F, YAQOOB A, SAEED F, et al. Torrefied biomass fuels as a renewable alternative to coal in co-firing for power generation[J]. Energy, 2020, 209: 118444-118456.

[23] 高翔.空心玻璃微珠对膨胀阻燃聚丙烯材料的阻燃协效研究[J].塑料科技,2021,49(9):43-46.

[24] WANG Z X, GAO D, XU W C. Effects of coupling agents on the mechanical properties of the calcium carbonate-plastic composite packaging materials[J]. Applied Mechanics and Materials, 2012, 200: 321-324.

[25] DAMABI R M, RASHNO A, AHMADI S. Investigation on mechanical properties of OCC fiber-HDPE composite containing different types of coupling agents[J]. Polymers and Polymer Composites, 2015, 23(1): 29-36.

[26] 岳振,郑明东,毛立睿,PP/气化飞灰复合材料力学性能研究[J].塑料科技,2022,50(6):23-27.

[27] 周颖,王蒙,何玮由,动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯橡胶:流变,结晶和动态力学性能[J].高分子材料科学与工程,2020,36(2):32-39.

[28] ZHANG B, ZHONG W T, FU Z H, et al. Polyethylene/crystalline ethylene-propylene copolymer/amorphous ethylene-propylene copolymer in-reactor alloys synthesized by periodic switching polymerization process: An excellent toughener for polypropylene[J]. European Polymer Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2021.110563.

基金资助

宁夏回族自治区重点研发计划(2022BDE03003)

宁夏自然科学基金项目(2023AAC03279)