海岛法制备聚烯烃弹性体（POE）纳米纤维及其形貌调控

Preparation and Morphology Control of Polyolefin Elastomer (POE) Nanofibers by Island-in-the-Sea Spinning Method

摘要

文章采用海岛熔融纺丝法制备聚烯烃弹性体（POE）纳米纤维。通过热重分析确定了加工温度范围以避免材料热降解。通过改变醋酸丁酸纤维素（CAB）种类、POE/CAB的比例、加工温度和剪切速率，以优化POE纳米纤维的形貌。分析不同工艺参数下纳米纤维的形貌差异，包括平均直径和直径分布。结果表明：考虑CAB的热稳定性，整个加工过程温度应低于250 ℃，使用熔体流动速率接近POE的CAB-20可以获得直径为400 nm左右的POE纳米纤维。加工温度为235 ℃时，纤维形貌最佳，直径最小，分布最窄。加工温度为250 ℃时，POE纳米纤维形貌出现交联网状结构。双螺杆剪切速率越接近400 s^-1，制备的POE纳米纤维形貌越好，直径越小，且分布越集中。POE与CAB的组分比越低，其纤维形貌越好，但其比例低至5∶95时，其纤维直径变粗，分布变宽。

关键词

海岛纺丝 / 纳米纤维 / 热塑性弹性体 / 熔融挤出

Key words

Island spinning / Nanofibers / Thermoplastic elastomer / Melt extrusion

纳米材料的制备与研究一直是材料科学领域的热点之一。在众多纳米材料中，纳米纤维因其独特的性质和广泛的应用前景而备受关注^[1-3]。聚烯烃弹性体(POE)作为一类具备特殊分子结构的弹性体材料^[4-6]，具有优异的力学性能、良好的耐低温性和加工流变性^[7-9]，在医疗、纺织、电子能源等领域展现出应用潜力。传统制备POE纳米纤维的方法面临着工艺复杂、成本高昂、纤维直径分布不均匀等问题^[10-12]，限制其在实际应用中的广泛推广。海岛纺丝法(Island-in-the-Sea)是由两种热力学不相容的聚合物进行复合纺丝或者共混纺丝的一种特殊纺丝技术，两种聚合物中低体积分数的聚合物为分散相，即“岛”相，高体积分数的聚合物为连续相，即“海”相^[13-15]。制备的海岛纤维经溶剂萃取去除连续相后剩余的分散相为超细纤维。传统的海岛纺丝法分为定岛纺丝法与不定岛纺丝法。定岛纺丝法制备的海岛纤维分散相数量固定且粗细均匀，但其直径难以达到纳米纤维直径尺度范围^[16-18]；不定岛纺丝法制备的海岛纤维经溶剂萃取后得到的纤维直径可以达到纳米纤维尺度，但数量、细度及尺寸形状分布都存在随机性，为稳定获得纳米尺度纤维，须对纺丝工艺进行优化调控^[19]。HE等^[20]将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSU)这四种各向同性聚合物在不同温度下通过挤压与热致性液晶聚合物(LCP)混合。研究了在270~360 ℃范围内四种基质中的LCP纤维化情况，黏度比、挤出温度和LCP浓度等加工参数影响之间的内在关系。结果表明：分散LCP相与连续相的黏度比是决定LCP纤维形成的决定性因素。研究黏度比范围(0.004~6.9)和较低LCP含量(10%)条件下，只有当黏度比低于0.01时才出现明显的纤维化现象。WANG等^[21-23]以CAB为连续相，使用不定岛纺丝法成功制备低密度聚乙烯(LDPE)纳米纤维，发现相对小的LDPE/CAB组分比制备的纳米纤维形貌更好。

本实验通过海岛纺丝法制备POE纳米纤维，将POE母粒和醋酸丁酸纤维素(CAB)原料进行熔融共混挤出得到POE/CAB复合纤维。使用丙酮萃取，去除复合纤维中的CAB组分，形成POE纳米纤维束。通过改变共混体系中纤维素酯(CAB)种类、加工温度、共混比例和剪切速率等因素，研究POE纳米纤维的形貌特征，探究POE纳米纤维的最佳工艺条件，以建立不同加工工艺参数与POE纳米纤维形貌之间的关系，以得到最佳POE纳米纤维形态。

1 实验部分

1.1 主要原料

醋酸丁酸纤维素(CAB)，381-20，乙酰基含量13.5%，美国伊士曼化学公司；CAB，500-5，乙酰基含量4%，美国伊士曼化学公司；聚烯烃弹性体(POE)，8455，美国陶氏化学公司；高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，烟台万华聚氨酯股份有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-18，中蓝晨光化工研究设计院有限公司；热重分析仪(TG)，F3 Tarsus，德国耐驰仪器（中国）；熔体流动速率测试仪(MFR)，MFI-1221，承德市金建检测仪器有限公司；转矩流变仪，RheoDrive 7，赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT300，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 样品预处理

使用牌号为381-20和500-5的CAB，记录为CAB-20和CAB-5，并分别配置CAB-20和CAB-5质量比为1∶2和2∶1的CAB。将CAB-20、CAB-5、CAB-20与CAB-5混合样品均置于真空烘箱下80 ℃环境下真空干燥4 h。

1.3.2 POE纳米纤维制备

使用HDPE清洁双螺杆挤出机。分别称取固定质量的POE母粒和CAB粉末，混合均匀，添加至双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混挤出得到POE/CAB复合纤维，将该复合纤维置于丙酮中萃洗至新添加的丙酮澄清时取出。改变的加工条件包括：(1)使用4种不同CAB进行加工，POE/CAB质量比为10∶90，加工温度为235 ℃，剪切速率为400 s^-1；(2)使用5∶95，10∶90，15∶85和20∶80质量比的POE/CAB进行加工；CAB种类为CAB-20，所采用温度为235 ℃，剪切速率为400 s^-1；(3)采用205、220、235、250 ℃的不同温度进行加工，POE/CAB质量比为10∶90，CAB种类为CAB-20，剪切速率为400 s^-1；(4)采用不同剪切速率200、300、400、500 s^-1进行加工，POE/CAB质量比为10∶90，CAB种类为CAB-20，所采用温度为235 ℃。其中加工温度为螺杆中熔融段和均化段的温度。

1.4 性能测试与表征

热稳定性测试：N₂气氛，以20 ℃/min的升温速率升温至550 ℃^[24-25]。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018^[26]进行测试，原材料装填于料槽中在待测温度(190、200、210、220、230和240 ℃)下稳定5 min，使用1.965 kg的砝码杆压入料槽，记录在10 s内通过样品槽的物料质量m。

表观黏度测试：使用流变仪测试不同原材料在不同温度和转速下的表观黏度^[27]，测试温度分别为205、220、235和250 ℃，转速分别为5、10、15、20、25和30 r/min。在不同温度测试中，剪切速率保持为400 s^-1；在不同剪切速率测试中，温度保持为235 ℃。

SEM观察：使用扫描电子显微镜表征POE纳米纤维的形貌。使用Image Pro软件对SEM照片中的POE纳米纤维尺寸进行统计。统计过程中选择25根代表性的纳米纤维进行测量并绘制纤维直径分布图，计算所选25根POE纳米纤维的直径均值和方差，以评估制备纳米纤维工艺的优劣。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性能

原材料CAB高温下易降解，需要先了解材料耐受温度^[28]。图1为POE、CAB-5和CAB-20的TG和DTG曲线。从图1可以看出，CAB-5和CAB-20的降解温度约为260 ℃，降解速率最高点出现在365 ℃左右，整个降解过程在400 ℃左右完成，失重率为87.3%。POE的热稳定性更出色，其开始发生降解的温度约为380 ℃，降解速率最高点出现在471 ℃左右，整个降解过程约在493 ℃完成，失重率达到99.4%。由此可知，在加工过程中需将温度控制在250 ℃以下，以确保材料的稳定性。

2.2 MFR分析

图2为不同温度下POE母粒和不同CAB体系的MFR。从图2可以看出，随着温度的升高，原材料的流动速率显著增加，高温下的流动性改善更明显。CAB-20的MFR最低，在190 ℃时无法获取可用的数据，即使在240 ℃下，其MFR值仅为76 g/10 min。CAB-5的MFR随着温度升高而增大的趋势最明显，温度为240 ℃时，MFR为623 g/10 min。以CAB-20/CAB-5质量比为2∶1和1∶2配置的CAB样品，MFR位于CAB-20和CAB-5之间。含有更多CAB-20的样本表现出较低的MFR，而含有更多CAB-5的样本表现出较高的MFR。POE的MFR较低，但其MFR高于CAB-20。在230 ℃下，POE的MFR约为88 g/10 min。

2.3 熔体表观黏度分析

图3为不同温度下POE母粒和不同CAB体系的表观黏度。从图3a可以看出，随着温度的升高，材料的表观黏度呈下降趋势，黏度大小顺序为：POE>CAB-20>CAB-20/CAB-5(2∶1)>CAB-20/CAB-5(1∶2)>CAB-5。POE的黏度最高，且在235 ℃加工温度下达到560 Pa·s。而CAB-5的黏度最低，且随温度升高下降速度最快。CAB-20的黏度与POE相近，但随着温度升高，它们之间的黏度差异逐渐增大。从图3b可以看出，材料的黏度随剪切速率的增加呈现下降趋势，且黏度大小顺序与图3a一致。此外，当剪切速率增加时，材料的黏度下降趋势相对一致，依然表现为POE和CAB-20的黏度相对接近。

2.4 CAB种类对POE纳米纤维形貌的影响

图4为使用不同种类CAB制备的POE纳米纤维的SEM照片。从图4可以看出，不同种类的CAB参与共混时，多数POE都形成了纤维结构。然而，使用CAB-5时，POE材料更容易呈现球形，CAB-20/CAB-5质量比为1:2时，纳米纤维之间出现了粘连，尽管形成了纤维结构，但难以分离为独立的纳米纤维形态。相反，使用CAB-20时，POE纳米纤维的形貌更佳，黏附性较弱，纤维直径更均匀。

图5为使用不同种类CAB制备的POE纳米纤维的尺寸分析。从图5可以看出，通过尺寸分析，可以进一步观察到纳米纤维之间的差异，CAB-20制备的POE纳米纤维表现出更一致和较小的纳米纤维尺寸，其直径主要集中在200~700 nm范围内，没有直径超过2 000 nm的纳米纤维。而CAB-5制备的POE纳米纤维主要集中在200~1 200 nm之间。加入混合比例为2∶1和1∶2的CAB，纳米纤维的直径主要集中在700 nm以上。对25组直径数据的均值和标准差进行分析，发现CAB-20制备的纳米纤维平均直径约为400 nm，直径相对较小，分布较为集中。因为CAB-20和POE的黏度较为接近，具有相似的热加工性能。

2.5 加工温度对POE纳米纤维形貌的影响

相对的流动性对于两相熔体的均匀混合以及POE纳米纤维的形成影响较大。图6和图7分别为不同加工温度下制备的POE纳米纤维的SEM照片和尺寸分析。

从图6和图7可以看出，不同的加工温度直接影响POE的成纤情况。当加工温度为205 ℃时，可以观察到POE的纤维状形貌，但出现了大量的成股状或粗棒状的物体，表明混合不均匀。然而，这些已成纤维形貌的POE具有较小的尺寸，约为410 nm。随着温度的升高，POE纳米纤维变得更加细且均匀。温度达到235 ℃时，纤维形貌达到最佳，直径均值约为360 nm，分布也较为集中。然而，当加工温度进一步升高至250 ℃时，纤维直径开始变大，并且纤维之间出现了大量的交联结构。因为过高的加工温度导致复合纤维在出料口后温度未能迅速降低，从而导致POE组分的粘连。由此得出，双螺杆加工温度设置为235 ℃更适合于该体系。

2.6 剪切速率对POE纳米纤维形貌的影响

由图3可知，剪切速率的不同会对POE与CAB的表观黏度产生影响。因此在双螺杆加工过程中分别设置剪切速率为200、300、400和500 s^-1，以探究剪切速率对POE纳米纤维形态的影响规律。图8和图9分别为不同剪切速率下制备的POE纳米纤维的SEM照片和尺寸分析情况。从图8和图9可以看出，当剪切速率低于400 s^-1时，POE纳米纤维的直径随剪切速率的增加变得更细，其尺寸分布也变得更为集中，形貌变得更好。然而，当剪切速率达到500 s^-1时，POE纳米纤维之间出现了粘连，形成了类似于网状结构的POE纳米纤维。剪切速率对POE纳米纤维的形貌和制备有显著影响，低剪切速率有利于获得更好的纤维形态，但过高的剪切速率可能导致纤维之间的粘连效应。

2.7 组分比对POE纳米纤维形貌的影响

图10和图11分别为不同POE/CAB质量比制备的POE纳米纤维SEM照片和尺寸分析。从图10可以看出，POE和CAB的组分比例对纳米纤维的成形没有显著影响。不同组分比例下制备的POE纳米纤维都呈现出类似的纤维形态。从图11可以看出，不同POE和CAB组分比下制备的POE纳米纤维直径分布上存在较大差异。随着组分比例的增加，纳米纤维的直径变得更大，其分布范围也更广。与10∶90组分比例下制备的POE纳米纤维相比，5∶95组分比例下POE纳米纤维的平均纤维直径从360 nm增加到约740 nm。因为低组分比体系中POE较少，导致其在复合纤维中分布不均匀，相对较短的POE纳米纤维在其空位中产生了一定程度的回缩，从而导致较粗的纤维直径。

3 结论

通过改变海岛法制备POE纳米纤维的工艺和条件，得到相关参数对所制备POE纳米纤维的形貌和尺寸的影响规律，从而得到优化的POE纳米纤维的制备方法。将POE与CAB熔融共混加工而后除去基体的工艺可以成功制备POE纳米纤维，但考虑到CAB的热稳定性，该加工过程应在250 ℃以下完成。使用MFR接近POE的CAB-20可以获得优质的POE纳米纤维形貌，其直径均值约为400 nm。在加工温度为235 ℃时，制备的POE纳米纤维形貌最佳，直径最小，分布最集中。然而，当加工温度升至250 ℃时，POE纳米纤维的形貌出现了交联网状结构。双螺杆剪切速率越接近400 s^-1越有助于获得更佳的POE纳米纤维形貌（直径更小，分布更集中）。POE与CAB的组分比例对纤维直径分布存在一定的影响。组分比例越低，纤维形貌越佳，但比例低至5∶95时，纤维直径增加，分布范围变宽。

参考文献

[1] NIU D, JIANG W, YE G, et al. Graphene-elastomer nanocomposites based flexible piezoresistive sensors for strain and pressure detection[J]. Materials Research Bulletin, 2018, 102: 92-99.

[2] CHOI J, DUN C, FORSYTHE C, et al. Lightweight wearable thermoelectric cooler with rationally designed flexible heatsink consisting of phase-change material/graphite/silicone elastomer[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(28): 15696-15703.

[3] DU Y T, ZHANG X Y, LIU P, et al. Electrospun nanofiber-based glucose sensors for glucose detection[J]. Frontiers in Chemistry, 2022, DOI: 10.3389/fchem.2022.944428.

[4] MAHAND S N, YAZDANBAKHSH A, TAYOURI M I, et al. Theoretical and experimental investigation of selective gas permeability in polystyrene/polyolefin elastomer/nanoclay nanocomposite films[J]. Polymer Testing, 2023, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2023.107960.

[5] CARRIERE C J, SILVIS H C. The effects of short‐chain branching and comonomer type on the interfacial tension of polypropylene‐polyolefin elastomer blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 66(6): 1175-1181.

[6] LI M, CHANG K, ZHONG W, et al. A highly stretchable, breathable and thermoregulatory electronic skin based on the polyolefin elastomer nanofiber membrane[J]. Applied Surface Science, 2019, 486: 249-256.

[7] ZHAO Y S, MA Y Q, XIONG Y H, et al. Chemically crosslinked crystalline thermoplastic polyolefin elastomer with good elasticity and improved thermo-mechanical properties[J]. Polymer, 2022, DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125075.

[8] HUANG H J, XIE B H, YANG W, et al. Essential work of fracture parameters of injection-molded polypropylene/polyolefin elastomer blends[J]. Journal of Macromolecular Science Part B, 2010, 49(2): 231-241.

[9] 尹佳杰,罗忠林,罗发亮,POE用量对POE/BR共混物性能的影响[J].橡胶工业,2022,69(8):603-607.

[10] 杜青,何祎,余坦竟,取向PAN/MWCNTs与热塑性聚烯烃复合材料的制备及表征[J].中国塑料,2022,36(8):49-55.

[11] SILVA A L N D, TAVARES M I B, POLITANO D P, et al. Polymer blends based on polyolefin elastomer and polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 66(10): 2005-2014.

[12] YAO Z, HE J, HU J, et al. Evaluation of polypropylene/polyolefin elastomer blends for potential recyclable HVDC cable insulation applications[J]. IEEE Transactions on Dielectrics & Electrical Insulation, 2015, 22(2): 673-681.

[13] SUN X, WANG Z Y, WANG Y, et al. Graphene/polyolefin elastomer films as thermal interface materials with high thermal conductivity, flexibility, and good adhesion[J]. Chemistry of Materials, 2023, 35(6): 2486-2494.

[14] ZENG F J, ZHAO X, LUO M Y, et al. A transparent PEDOT: PSS/PVA-co-PE/epoxy thermoelectric composite device with excellent flexibility and environmental stability[J]. Composites Science and Technology, 2022, DOI: 10.1016/j.compscitech.2021.109153.

[15] YOU H N, ZHAO Q H, MEI T, et al. Facile fabrication of thermoplastic polymer nanoparticles by combining sea‐island spinning and Rayleigh instability[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI: 10.1002/app.52728.

[16] DONG W, KAI W, XU W. Novel fabrication of magnetic thermoplastic nanofibers via melt extrusion of immiscible blends[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2013, 24(1): 70-74.

[17] GURAV A B, GUO Q, TAO Y, et al. Durable, robust and free-standing superhydrophobic poly(vinyl alcohol-co-ethylene) nanofiber membrane[J]. Materials Letters, 2016, 182: 106-109.

[18] 万雨彩,刘迎,王旭,聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维增强聚丙烯微米纤维复合空气过滤材料的结构与性能[J].纺织学报,2020,41(4):15-20.

[19] LIU Q, CHEN J, MEI T, et al. A facile route to the production of polymeric nanofibrous aerogels for environmentally sustainable applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(8): 3692-3704.

[20] HE J, BU W, ZHANG H. Factors influencing microstructure formation in polyblends containing liquid crystalline polymers[J]. Polymer Engineering & Science, 1995, 35(21): 1695-1704.

[21] WANG D, SUN G, CHIOU B S. A high‐throughput, controllable, and environmentally benign fabrication process of thermoplastic nanofibers[J]. Macromolecular Materials & Engineering, 2010, 292(4): 407-414.

[22] WANG D, SUN G. Formation and morphology of cellulose acetate butyrate (CAB)/polyolefin and CAB/polyester in situ microfibrillar and lamellar hybrid blends[J]. European Polymer Journal, 2007, 43(8): 3587-3596.

[23] WANG D, SUN G, CHIOU B S. Fabrication of tunable submicro‐or nano‐structured polyethylene materials from immiscible blends with cellulose acetate butyrate[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2010, 293(8): 657-665.

[24] ASIM M, PARIDAH M T, CHANDRASEKAR M, et al. Thermal stability of natural fibers and their polymer composites[J]. Iranian Polymer Journal, 2020, 29: 625-648.

[25] NURAZZI N M, ASYRAF M R M, RAYUNG M, et al. Thermogravimetric analysis properties of cellulosic natural fiber polymer composites: A review on influence of chemical treatments[J]. Polymers, 2021, DOI: 10.3390/polym13162710.

[26] 国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会. 塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定 第1部分:标准方法:GB/T 3682.1—2018[S].北京:中国标准出版社,2006.

[27] TROTTA G, STAMPONE B, FASSI I, et al. Study of rheological behaviour of polymer melt in micro injection moulding with a miniaturized parallel plate rheometer[J]. Polymer Testing, 2021, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2021.107068.

[28] YILDIZ Z, ÖNEN H A, DEHMEN O G, et al. Usage of cellulose acetate butyrate based oligomeric structures on cotton fabric coatings[J]. Journal of the Turkish Chemical Society Section A: Chemistry, 2021, 8(1): 303-310.

基金资助

国家自然科学基金资助项目(52103063)