石墨烯增强碳纤维复合材料层合板制备技术及其性能研究

Preparation and Properties of Graphene Reinforced Carbon Fiber Composite Laminates

摘要

采用真空辅助树脂传递模塑成型工艺制备石墨烯/碳纤维复合材料层合板，研究不同质量分数的不同结构形式的石墨烯对碳纤维复合材料层合板拉伸性能的影响。首先，通过超声分散将单层石墨烯和多层石墨烯分别均匀分散到环氧树脂中。然后，采用真空辅助树脂传递模塑成型工艺分别制备单层和多层石墨烯/碳纤维复合材料层合板。最后，使用拉伸试验机测试复合材料层合板的抗拉性能。结果表明：单层石墨烯的质量分数为0.03%~0.10%时，随着单层石墨烯质量分数的增加试件的抗拉性能逐渐提高。多层石墨烯的质量分数为0.03%~0.10%时，随着多层石墨烯质量分数的增加试件的抗拉性能逐渐降低。

关键词

单层石墨烯 / 多层石墨烯 / 碳纤维复合材料 / 拉伸性能

Key words

Monolayer graphene / Multilayer graphene / Carbon fiber composites / Tensile property

碳纤维复合材料具有比强度比刚度高、可设计性好、易于整体化成型等优点，在航空航天、医疗卫生、交通运输、体育器械以及国防现代化等领域被广泛应用^[1-4]。由于碳纤维和环氧树脂特性的影响，碳纤维和环氧树脂不易反应，造成复合材料结合界面性能较差，从而影响了碳纤维复合材料的力学性能^[5-10]。改善碳纤维和复合材料的界面结合性能，提高复合材料的力学性能被广泛关注^[11-13]。将纳米材料引入复合材料的界面相改善界面性能是当前的研究热点^[14]。碳纳米材料是重点材料，将碳纳米管和石墨烯引入复合材料界面相的研究较多^[15-19]。GUO等^[20]设计了SiC六方纳米锥改性碳/碳(SiCNPs-C/C)复合材料。MARASHIZADEH等^[21]采用分子动力学(MD)模拟研究了ZnO纳米线(NW)/碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面性能。YAN等^[22]将氧化石墨烯(GO)/凹凸棒石(ATP)分级结构化学接枝到碳纤维(T300)表面，同时为T300-GO-ATP/EP复合材料设计了三种低温界面测试条件。TAREQ等^[23]研究了添加石墨烯纳米片(GnP)改性碳纤维增强聚合物复合材料的三点弯曲疲劳行为和I型层间断裂韧性。ALTIN等^[24]利用氧化石墨烯纳米材料对碳纤维石墨化表面进行改性。WANG等^[25]研究了不同拉脱加载强度对螺纹动态破坏过程、变形轮廓、中点变形、破坏模式和能量耗散率的影响。CHU等^[26]采用了一种简单的两步上浆法改善碳纤维/环氧树脂(CF/EP)复合材料的界面性能。TSAI等^[27]使用二氧化硅纳米粒子改性纤维浆料，以提高碳纤维复合材料的韧性。RANDALL等^[28]探究碳纤维表面接枝不同分子量的聚氧乙烯醚(PEO)聚合物，对界面剪切强度(IFSS)的影响。OU等^[29]对树脂传递模塑(RTM)氰酸酯及其T800级碳纤维复合材料的性能进行了研究。本实验通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺制备不同质量分数的石墨烯/碳纤维复合材料层合板。通过拉伸试验测试不同层合板的力学性能，探究不同质量分数的不同结构形式的石墨烯对碳纤维复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

单层石墨烯、多层石墨烯，深圳市粤创进化科技有限公司；碳纤维布，T700/12K，密度1.8 g/cm³，弹性模量约为240 GPa；环氧树脂，E51，黏度11 000~14 000 mPa·s，密度1.15 g/cm³，昆山久美电子材料有限公司；W93固化剂，黏度20~80 mPa·s，密度0.98 g/cm³，昆山久美电子材料有限公司。

1.2 仪器与设备

真空泵，负压85 kPa，正压250 kPa，流量10 L/min；加热式磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪予华仪器制造厂。

1.3 样品制备

1.3.1 石墨烯-环氧树脂分散液的制备

先配置一定的石墨烯水溶液并测量水溶液的质量浓度为10 g/L。环氧树脂和环氧树脂固化剂按照10∶3的比例配置质量为130 g的混合溶液，需要100 g环氧树脂和30 g环氧树脂固化剂。将环氧树脂倒入烧杯中，置于加热式磁力搅拌器中进行加温搅拌，在搅拌的同时将石墨烯水溶液通过注射器注入环氧树脂中，待水分完全去除则停止加热。冷却到室温后进行水浴超声分散30 min。放入固化剂并进行搅拌，待搅拌均匀后得到所需的石墨烯/环氧树脂混合溶液。在真空泵开始工作之前需保持混合液处于搅拌状态。

1.3.2 层合板的制备

取一块尺寸为30 cm×30 cm，厚0.4 cm的硬质玻璃板洗净擦干之后平放在工作台上，在玻璃板上均匀涂抹一层脱模剂然后用密封胶圈出约25 cm×15 cm的区域，密封胶需宽度均匀厚度适中。然后把预先剪下的碳纤维布整齐地叠放在一起，一共五层，摆放在中心。导液管分别置于距纤维布两端2 cm的位置，其一端与缓冲罐相连通，缓冲罐又与真空泵相连；另一端与环氧树脂及环氧树脂固化剂的混合液相连。为实现较好的横向分散效果和使吸入液体能尽量覆盖足够面积的碳纤维织物，在密封胶内置于两段导管顶部的连接口上分别设置T形三通接头，然后将导液管单独横向套接。最后将塑料隔膜铺设于顶部，利用滚轮对密封胶和塑料膜的接触部位进行压紧。在实施此作业时需要注意的是，所铺薄膜应尽可能使碳纤维织物上的塑料膜处于平整状态，确保最终复合材料层合板有效利用区域尽可能大，以利于后续切割作业。开启与缓冲罐相连通的真空泵开关，开始将混合固化液吸入碳纤维织物。在真空泵工作的过程中，将混合液放入冰水浴中。12 h后关闭真空泵并取下塑料膜，于室温下在空气中固化12 h后，最终制得复合材料层合板。图1为层合板制备流程。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：将所制得的复合材料层合板切成大小为150 mm×20 mm×2 mm的样品，有效长度为90 mm，并按ASTM D3039/D3039—08^[30]进行试验。用夹具将试件固定于拉伸试验机上，通过电脑端进行调零操作以及设定恒定的拉伸速率(0.2 mm/min)。

SEM测试：将拉断的试件放入全自动离子溅射仪中进行喷金处理，再通过扫描电子显微镜观察试件断口的断面形貌。

2 结果与分析

2.1 单层石墨烯/碳纤维复合材料层合板的抗拉性能

图2为4种单层石墨烯浓度试件的断裂伸长率。

从图2可以看出，单层石墨烯的含量低于0.10%时，复合材料层合板的断裂伸长率与单层石墨烯的含量成正比，即单层石墨烯含量越高，断裂伸长率越大。当单层石墨烯的质量分数分别为0.03%、0.07%、0.10%时，与未添加单层石墨烯的碳纤维复合材料层合板相比，断裂伸长率分别提高了4%、6%、22%。这是由于石墨烯自身的结构以及比表面积大，使其完全与环氧树脂基体结合，改善了环氧树脂基体和整体材料的韧性，使复合材料的断裂伸长率随着单层石墨烯含量的增加而增加。

图3为单层石墨烯试件的应力-应变曲线。从图3可以看出，单层石墨烯的含量增加，复合材料层合板的拉伸强度也增加。与单层石墨烯含量为0的层合板相比，单层石墨烯质量分数分别为0.03%、0.07%和0.10%时，单层石墨烯/碳纤维复合材料层合板的拉伸强度分别提升了0.1%、0.3%和11.0%。

图4为添加单层石墨烯试件断裂时的最大载荷。从图4可以看出，单层石墨烯的含量达到0.10%时，其抗拉性能明显改善。添加单层石墨烯后，材料内部相互作用力得到加强。当单层石墨烯的含量为0.03%、0.07%和0.10%时，与未添加单层石墨烯的层合板相比，不同单层石墨烯质量分数对应的层合板的承受最大载荷分别提高3.6%、5.0%、14.9%，说明单层石墨烯的加入使碳纤维和环氧树脂的界面结合力得到增强。单层石墨烯的质量分数为0.10%，复合材料层合板尚未出现较为强烈的团聚效应，力学性能得到明显提升，进一步显示出这一浓度并没有到达单层石墨烯团聚效应所造成的材料性能削弱的极限点。

图3中4条曲线在弹性变形阶段总体趋势为线性，其破坏形态基本一致，都属于脆性破坏。载荷达到试件可承受的最大拉力之前，曲线出现几次轻微下降，而且在拉伸试验的过程中，试件发出轻微的断裂声，但是材料表面并未发生断裂，由此可以大致判断出材料内部出现了破坏现象，材料却依旧能够承受载荷载直到试件完全断裂失效。

2.2 多层石墨烯/碳纤维复合材料层合板的抗拉性能

图5为4种多层石墨烯浓度试件的断裂伸长率。从图5可以看出，多层石墨烯的含量在0~0.10%范围内，多层石墨烯的含量越高，断裂伸长率反而越低。当多层石墨烯的质量分数分别为0.03%、0.07%、0.10%时，与未添加多层石墨烯的碳纤维复合材料层合板相比，试件的断裂伸长率分别降低了10%、18%、32%。研究表明，多层石墨烯降低了碳纤维和环氧树脂的界面结合效果，导致复合材料的韧性降低，复合材料的断裂伸长率随多层石墨烯含量的增加而降低。

图6为多层石墨烯试件的应力-应变曲线。从图6可以看出，复合材料层合板的拉伸强度随着多层石墨烯含量的增加而不断降低。多层石墨烯含量分别为0.03%、0.07%、0.10%的多层石墨烯/碳纤维复合材料层合板，与未添加多层石墨烯的复合材料层合板相比较，试件的拉伸强度分别降低了3.8%、14.0%、50.3%。

图7为添加多层石墨烯试件断裂时的最大载荷。从图7可以看出，当多层石墨烯含量达到0.10%时，试件的抗拉性能开始明显降低，多层石墨烯的加入使材料内部的相互作用力明显减弱。当多层石墨烯的含量分别为0.03%、0.07%、0.10%时，与未添加多层石墨烯的碳纤维复合材料层合板试件相比，其对应的最大载荷分别降低了8.0%、24.0%、41.9%。说明随着多层石墨烯含量的增加复合材料内部的相互作用力逐渐减弱，力学性能持续降低。

2.3 单层石墨烯/碳纤维复合材料层合板试件的断面形貌分析

拉伸试验结果表明，单层石墨烯的含量为0.07%~0.10%时，复合材料层合板试件的力学性能明显提高。使用SEM对单层石墨烯浓度为0.07%和0.10%的试件进行观察。图8为单层石墨烯/碳纤维复合材料层合板断裂面纤维束SEM照片。从图8a可以看出，单层石墨烯的浓度为0.10%的试件，其纤维束紧凑，总体上单层石墨烯改性环氧树脂基体在纤维束的横向上表现出很强的约束作用，而且基体的断裂面很粗糙，意味着加入单层石墨烯后，单层石墨烯的自身结构等原因对基体的构造产生了影响，表明单层石墨烯对基体的改性作用开始显现。单根纤维不容易从基体中拉出，其表面直接暴露出的区域面积相对较小。从图8b可以看出，纤维在被拉断后，虽然仍然为束状，但纤维和基体之间有明显的分界线。此外，裸露的纤维表面比较洁净和平滑，并且很少有颗粒物黏附于纤维表面或者嵌于纤维表面凹槽处，单根纤维很容易从基体上完整地剥离下来，说明此浓度范围内两者啮合作用比较弱。

图9为单根断裂纤维SEM照片。从图9可以看出，单层石墨烯的浓度为0时，在纤维断口附近，可以清晰观察到纤维凹槽，尽管碳纤维本身自带的凹槽具有增加摩擦的功能，但是在发生拉伸断裂时，碳纤维依然直接从基体中拉出，但是制备成复合材料后只能依靠碳纤维和环氧树脂基体在结合面上的摩擦提高材料拉伸强度，断裂破坏后仅有很少一部分树脂颗粒黏附于纤维表面。当单层石墨烯的浓度为0.07%时，经单层石墨烯改性后的基体对纤维的附着力有所增加，但是黏附于纤维表面的基体颗粒开始增多，当单层石墨烯的浓度为0.10%时，被拉断的单根纤维基本被改性后的基体包裹，纤维被基体缠绕，表面粗糙，并有很多突起。

2.4 多层石墨烯/碳纤维复合材料层合板试件的断面形貌分析

拉伸试验结果表明，多层石墨烯的含量为0.07%~0.10%时，复合材料层合板试件的力学性能明显降低。因此使用SEM对多层石墨烯浓度为0.07%和0.10%的试件进行观察。图10为多层石墨烯/碳纤维复合材料层合板断裂面纤维束SEM照片。从图10可以看出，合材料层合板的纤维束比较松散，多层石墨烯改性环氧树脂基体对纤维束的横向约束作用很弱，基体的断裂面相对光滑。单根纤维在基体中很容易剥离，其表面直接暴露出的面积相对较大。纤维在发生断裂破坏后，虽然仍然被环氧树脂基体黏结为束状，但二者的分界线清晰可见。此外，裸露在外面的纤维表面比较洁净，平整，无颗粒物黏结于纤维表面，或者嵌于其凹槽中，单根纤维很容易从基体上完整地剥离出来，表明多层石墨烯的加入使碳纤维和基体的啮合作用明显降低。

3 结论

通过对比试件断裂形貌发现，加入单层石墨烯的基体与纤维结合效果显著增强，纤维表面为基体所包覆，单根纤维很难从基体中拉出来。加入多层石墨烯的基体和纤维的结合效果明显降低，纤维和基体有明显分界线，单根纤维容易从基体中拉出。

与纯碳纤维/环氧树脂材料相比，单层石墨烯的质量分数为0.03%~0.10%时，石墨烯/碳纤维复合材料层合板的抗拉性能在逐渐提高。单层石墨烯的含量为0.10%时提升效果最好，复合材料试件的断裂伸长率提高了22%，最大载荷提高了14.9%，拉伸强度提高了11%。

与纯碳纤维/环氧树脂材料相比，多层石墨烯的质量分数为0.03%~0.10%时，石墨烯/碳纤维复合材料层合板的抗拉性能在逐渐降低。多层石墨烯的含量为0.10%时减弱效果最明显，复合材料试件的断裂伸长率降低了32%，最大载荷降低了41.9%，拉伸强度降低了50.3%。

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基金资助

国家自然科学基金(12002219)

辽宁省科技厅自然科学基金计划项目(2022-NLTS-18-02)

辽宁省科学技术计划项目(2022JH2/101300077)

辽宁省科学技术计划项目(2023JH2/101600062)

横向项目(2022210101003328)