聚乳酸/rGO/HTPDMS纳米纤维膜制备及其性能研究

Preparation and Properties of PLA/rGO/HTPDMS Nanofiber Membranes

摘要

为了减小废弃油水对环境的危害，将聚乳酸-还原氧化石墨烯（PLA/rGO）与羟基封端聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）以不同比例共混，通过静电纺丝技术制备了一系列PLA/rGO/HTPDMS复合纤维膜，结合扫描电子显微镜、红外光谱仪和接触角仪等对纤维膜的微观形貌、表面成分和疏水性进行表征。结果表明：PLA/rGO与HTPDMS共混后，所制得的纤维膜均以纳米尺度纤维构成，且膜中存在HTPDMS成分。HTPDMS的加入使PLA/rGO膜疏水性得到大幅提升。油-水混合物的分离具有较高油通量，通量均高于18 400 L/（m²·h），分离效率大于98.2%。经过10次循环分离后纤维膜分离效率仍可达到97%以上，具有良好循环稳定性。PLA/rGO/HTPDMS纤维膜在含油废水处理方面具有广阔的应用前景。

关键词

聚乳酸 / 还原氧化石墨烯 / 羟基封端聚二甲基硅氧烷 / 静电纺丝

Key words

Poly(lactic acid) / Reduced graphene oxide / Hydroxy-terminated polydimethylsiloxane / Electrospinning

原油泄漏和工业废水的大量排放，不仅严重污染生态水体环境，也造成大量资源浪费^[1]。目前工业上采用的吸附、浮选、重力分离等溢油处理方法成本高、操作复杂、效率低，不能满足复杂的环境要求，故需开发低成本、高效率的油水分离技术^[2]。而膜分离技术因操作简单，能耗低、效率高已被广泛应用于油水混合物的处理^[3]。静电纺丝法在制备超疏水纳米纤维膜上具有简单高效的特点。同时，这种纳米纤维膜具有较大比表面积、较高孔隙率和较小孔径等优良特性^[4-5]。聚乳酸(PLA)是一种聚酯类聚合物，具有良好生物降解性和生物相容性^[6]。然而，PLA的疏水性能较差，需要将其与具有高疏水高亲油的材料进行复合，从而获得优异的超疏水性能。吴卫逢等^[7]利用熔体静电纺丝制备PLA超细纤维，并添加蔗糖脂肪酸酯(SE)细化电纺纤维。结果表明：PLA/SE纤维平均直径最细达到1.73 μm，对水接触角在135°~140°；PLA/SE纤维对这些油品的吸油倍率分别为129、98、63、87 g/g，明显高于纯PLA纤维；PLA/SE纤维的油水吸附选择性高达1 000倍，同时具有良好的浮力和一定的可重复使用性。孟鑫等^[8]使用静电纺丝法制备了聚乳酸/聚硅氧烷(PLA/PSQ)复合纤维膜。结果表明：PLA/PSQ的水接触角和孔隙率分别达到158°和54%，相较纯PLA纤维膜分别提高5%和50%。

石墨烯的疏水性质与氧化基团的还原程度紧密相关。还原氧化石墨烯(rGO)是石墨烯的一个分支，相较石墨烯具有优异的疏水性能和分散性。目前，国内外已有采用rGO改性PLA纤维的报道^[9]。但由于过量rGO在纺丝过程中易团聚，限制了疏水性能的提高。因此，需要引入一种亲油性好、成本低的物质改善PLA/rGO纳米纤维膜的疏水性能。羟基封端聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）有较低的表面能、较好的抗氧化能力、良好的热稳定性^[10]。与氢硅烷和氟硅烷相对比，HTPDMS具有更低的生产成本和更强的生物相容性，被大量用于制作超疏水材料^[11]。然而关于静电纺PLA、rGO和HTPDMS制备超疏水性纳米纤维膜的报道较少。本实验在静电纺PLA/rGO的基础上，以溶液共混为手段，加入HTPDMS对其进行疏水改性，制备一种用于油水分离的新型材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，7032D，华东化学集团有限公司；还原氧化石墨烯(rGO)，片层直径0.3~0.5 μm，纯度>99.9%，江苏先锋纳米材料有限公司；羟基封端聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)，ES312R，天津市大茂化学公司；二氯甲烷(DCM)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，INVENIO，德国布鲁克公司；静态接触角仪器，TY-SDS02，山东天研仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7610F，日本JEOL公司；热重分析仪(TG)，STA7000，日立分析仪器（上海）有限公司。

1.3 样品制备

称取0.85 g的PLA和0.02 g的rGO加入11 mL的DCM，在45 ℃下充分搅拌10 h，得到无色透明的纺丝液a。将纺丝液a与HTPDMS溶液混合，HTPDMS与纺丝液a的体积比分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.40%，磁力搅拌2 h后将混合溶液装入配有0.42 mm内径金属针头的10 mL注射器，实验中用包着铝纸的滚筒作为接收器，金属针与滚筒的距离固定在13 cm。高压电源设定为20 kV，纺丝速度设置为15 μL/min，在27 ℃和52%RH湿度的固定环境中进行静电纺丝。将电纺后取得的样品在70 ℃下真空干燥24 h，得到PLA/rGO/HTPDMS纳米纤维膜。

1.4 性能测试与表征

SEM观察：将PLA/rGO/HTPDMS薄膜喷金30 s，放入扫描电子显微镜中观察样品微观形貌。

FTIR测试：光谱仪平均分辨率为1.5 cm^-1，测定范围400~4 000 cm^-1。

TG测试：样品质量约为8.3 mg，N₂流量为10 mL/min，设置升温速率为10 ℃/min，将温度从20 ℃加热至400 ℃。

接触角测试：用接触角仪在样品表面3个不同位置测定三次，取平均值。

循环实验：将吸油测试后的纤维膜进行挤压、清洗、干燥进行下一次实验，共重复10次。

油水分离性能：不同样品膜的油水分离测试利用过滤装置进行，所有油水分离试验仅由重力驱动。采用四氯化碳作为油相，用罗丹明B进行染色标记。去离子水为水相，用龙胆紫进行染色标记。配置油水混合物30 mL（油和水各15 mL），将膜固定在过滤器上，将油水混合物同时倒入过滤器中，每个膜样品测试3次，取平均值。

渗透通量(H)的计算公式为：

H=\frac{V}{At} (1)

式(1)中：V为溶液过滤体积，L；A为纤维膜过滤面积，m²；t为过滤时间，h。

2 结果与讨论

2.1 PLA/rGO/HTPDMS的形貌分析

图1为各组电纺纤维膜的SEM照片。

从图1可以看出，所纺纤维膜样品均具有连续且完整的纤维网络，大量纤维以无规律形式交错分布，形成了相对复杂多孔的宽松结构。结果表明：静电纺丝法制备的复合纤维直径是离散的，有纳米纤维和亚微米纤维。当HTPDMS比例增加时，纤维直径逐渐减小。这种现象主要是由于在基体末端加入了HTPDMS，改变了丝溶液的荷电密度，从而提高了喷出溶液的拉伸作用，使复合纤维膜的直径随HTPDMS比例的增加而减小^[12]。

2.2 PLA/rGO/HTPDMS的FTIR分析

图2为PLA/rGO/HTPDMS复合膜的FTIR谱图。从图2可以看出，1 389 cm^-1处出现PLA的—C—C—弯曲吸收峰，在751 cm^-1处为—C=O特征吸收峰^[13]。在1 718 cm^-1处为rGO的C=O伸缩振动特征吸收峰，1 635 cm^-1处归属于C=C双键特征吸收峰^[14]。PLA/rGO/HTPDMS谱图中，在792 cm^-1和1 260 cm^-1处出现Si—C振动峰，1 016 cm^-1和1 079 cm^-1处分别出现归属HTPDMS的Si—O—Si和CH₃特征吸收峰，以上吸收峰均属于HTPDMS特有的红外吸收峰^[15]。随着复合纤维膜中HTPDMS添加量从0.05%增加到0.40%，复合纤维膜中HTPDMS红外特征峰逐渐增强，表明HTPDMS已成功复合到纤维膜中^[16]。

2.3 PLA/rGO/HTPDMS热性能分析

图3为不同HTPDMS添加量下PLA/rGO/HTPDMS纳米纤维膜的TG曲线。

从图3可以看出，PLA/rGO纤维膜在263.4 ℃开始降解，在273.8 ℃达到最大热降解速率，最终残炭率为12.3%。添加HTPDMS的纤维膜在276.2 ℃开始降解，在295.4 ℃左右达到最大质量损失率，残炭率为23.7%。对比不同样品数据可以看出，随着HTPDMS含量的增加，PLA/rGO/HTPDMS复合膜相较于PLA/rGO纤维具有更优异的热稳定性能。这可能是由于柔性HTPDMS中的Si—O链段有柔顺性，使复合纤维膜在较低温度下可完成结晶^[17]。另一方面，由于HTPDMS中Si—O键比C—C键具有更高的键强度，分解需要更高的温度，使该部分的分解温度有所上升，从而增加纤维膜的耐热性能^[18-19]。

2.4 PLA/rGO/HTPDMS接触角分析

图4为各组样品水接触角的数值。从图4可以看出，PLA/rGO膜的接触角为137°，随着HTPDMS比例的增加，PLA/rGO膜的接触角先逐渐增大后降低。HTPDMS添加量为0.15%，PLA/rGO/0.15%HTPDMS复合纤维膜的接触角可以达到151°，展现出超疏水性能。从两个方面解释这个现象：一方面HTPDMS中的Si—O—Si和Si—CH，具有较低的表面能，特别是Si—O—Si结构在成膜过程中向表面迁移，富集，两方面协同作用使得疏水性随之提高，接触角增大^[20-21]；另一方面，过量HTPDMS的加入使Si—O—Si在薄膜表面发生团聚，影响了薄膜表面微观结构，使薄膜与水的接触角变小，疏水性能下降^[22]。

2.5 PLA/rGO/HTPDMS油水分离性能分析

图5为PLA/rGO/HTPDMS纤维膜对煤油、植物油、润滑油、石油醚、正己烷5种油性物质的油水分离效率和分离通量。

从图5可以看出，两种纤维膜样品在各种油水物质中的分离效率均在97.5%以上，PLA/rGO/0.15%HTPDMS在煤油-水、石油醚-水和正己烷-水体系中分离效率更好，达到98.2%以上，相较PLA/rGO纤维膜的分离效率(96.2%)均有所提升。可能是引入的HTPDMS提升了纤维膜亲油性能。此外，由于不同类型油基物质的密度、黏度都不同，也可能导致纤维膜在分离通量和分离效率方面出现差异^[23-24]。5种油性物质的分离效率最高为99.2%，分离通量最高为18 400 L/(m²·h)^[25]。

2.6 PLA/rGO/HTPDMS循环性能分析

由于复合纤维膜在油水分离性能测试中吸油效果较好，为此将吸油后的纤维膜进行选择回收，并作为可循环性能测试对象。对吸油后纤维膜进行简单挤压、脱水干燥，然后将此纤维膜在同样条件下重复试验。图6为PLA/rGO/0.15%HTPDMS电纺纤维膜在分离大豆油-水过程中的循环稳定性。从图6可以看出，在经过10次的油水分离实验后，PLA/rGO/0.15%HTPDMS纤维膜的分离效率仍可达97%以上，由此说明本实验所制备的复合纤维膜具有良好的循环稳定性。

3 结 论

通过PLA与rGO和HTPDMS混合纺丝，成功将含硅官能团引入PLA/rGO中，制得超疏水PLA/rGO/HTPDMS纤维薄膜。在探究PLA/rGO/HTPDMS纳米纤维膜接触角表征，发现在HTPDMS添加量为0.15%时，PLA/rGO/0.15%HTPDMS复合纤维膜的水接触角可以达到151°，展现出超疏水性能，有利于复合纤维膜的吸附能力、疏水性和油水分离性能的改善。

分离实验结果表明，复合纤维膜具有较高的分离效率和分离通量，分别为98.2%和18 400 L/(m²·h)，10次循环分离后纤维膜分离效率仍达到97%以上。实验表明，PLA/rGO/HTPDMS超疏水纤维膜在含油废水处理中具有广阔应用前景。

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基金资助

安徽省教育厅高校自然科学研究项目(KJ2021A0130)

安徽省高等学校省级质量工程项目(2022jyxm)