癸酸基相变材料的制备及性能研究

Preparation and Properties of Capric Acid-Based Phase Change Materials

摘要

目前智能调温织物存在温度范围窄、价格昂贵、稳定性不足等问题。为解决此问题，文章采用物理共混的方法制备癸酸/聚甲基丙烯酸甲酯（CA/PMMA）和癸酸/聚乙烯醇（CA/PVA）低温相变材料。采用差示扫描量热法、导热系数测定仪、傅里叶红外光谱分析仪、同步热重分析仪对相变材料的储热性能、导热系数、化学结构、热稳定性进行表征。结果表明：CA含量为80%的CA/PVA低温相变材料综合性能较好，其相变温度为29.69 ℃，相变潜热为325.40 J/g，导热系数为0.815 4 W/（m·K）。PVA和PMMA的加入促进了CA基相变材料的界面相容性，使其相变材料的缺陷和界面空隙相对较多，热量传递效率较快，有效提高了导热性能。PVA和PMMA的包覆延缓了燃烧界面以外的热量和氧气向材料内部迁移的速度，起到隔热作用，同时也提高了相变材料的热稳定性。

关键词

癸酸 / 甲基丙烯酸甲酯 / 聚乙烯醇 / 低温相变材料

Key words

Capric Acid / Polymethyl methacrylate / Polyvinyl alcohol / Low temperature phase change material

近年来，传统服装通过改变织物的薄厚程度来调节温度已经不能满足人们对于服装日益增长的需求，智能调温织物的出现开拓了纺织材料的新领域。智能调温材料中的相变材料通过实现固-固、固-液的转变，吸收释放热量从而调节温度。通常具有较大的潜热和较小的相变温度范围，相变材料通过融化吸热储存能量，必要时通过凝固释放热量，在此过程中保持等温或近似等温条件。相变材料是一种良好的绿色环保载体，具有体积小、储热密度高、温度较为稳定和易于控制等特点，节能效果显著^[1-4]，因此得到广泛应用。目前对相变材料的研究主要集中于在航天温控系统^[5]、空调冷能存储^[6-7]、太阳能储能^[8-9]、建筑保温^[10-11]等领域，而在纺织领域的研究较少。目前，智能调温织物存在诸多不足，其温度范围较窄，价格较为昂贵并且稳定性较差。为解决以上问题，研究者开展了大量的研究。赵炜等^[12]采用溶胶凝胶法合成了癸酸-月桂酸/纳米二氧化硅复合相变材料，该复合物的相变温度及潜热分别为19.57 ℃和71.28 J/g，导热系数为0.17 W/(m·K)。李翠敏等^[13]研制的低温定型相变材料选择癸酸作为相变材料，以高聚乙烯为支撑材料。郭元强等^[14]用化学偶联法，将聚乙二醇(PEG)接枝到纤维素分子链上，制备聚乙二醇-纤维素接枝物(PEG-CELL)。所制备的PEG-CELL接枝物为固态相变材料，热滞后性降低，具有很好的热稳定性。本实验采用物理共混法将不同质量分数的癸酸(CA)分别与不同的支撑材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)进行复合制备出低温相变材料，以探究相变材料的化学兼容性、储热性能、热稳定性及可靠性，旨在制备一种相变温度在人体舒适温度范围(28~35 ℃)内、相变潜热较高、性能稳定且成本较低的相变储热材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

癸酸(CA)，分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，P821347，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

电子分析天平，YP2002，余姚市金诺天平仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，85-1，常州国华电器有限公司；超声波清洗机，SYU-10-200DTD，郑州生元仪器有限公司；真空干燥箱，DZF，北京科伟永兴仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q500，美国TA公司；导热系数测定仪，DRP-Ⅱ，湘潭湘仪仪器有限公司；傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，Nicolet is50，美国Thermo Fisher Scientifi公司；同步热重分析仪(TG)，SDTQ600，美国TA公司。

1.3 样品制备

采用物理共混法制备了两种低温相变材料。一种是以CA为相变材料，PMMA作为支撑材料，将溶解后的CA与PMMA溶液置于烧杯中用磁力搅拌器在60 ℃下搅拌均匀，放置在100 Hz超声波清洗机中常温振荡，获得CA/PMMA低温相变材料。另一种是以CA为相变材料，PVA作为支撑材料，使用磁力搅拌器将PVA溶液与CA溶液在70 ℃下搅拌均匀，获得CA/PVA低温相变材料。表1为CA/PMMA、CA/PVA相变材料配方。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：N₂气氛，升温速率设置为1 ℃/min，降温速率设置为2 ℃/min，升温区间为20~50 ℃。

导热系数测试：采用DRP-Ⅱ导热系数测定仪用稳态法测量导热系数。

FTIR测试：测试范围500~4 000 cm^-1。

热稳定性测试：N₂气氛，升温速率设置为10 ℃/min，测试范围25~600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 相变材料的储热性能分析

图1为不同CA含量的CA/PMMA相变材料的DSC曲线。表2为不同CA含量下CA/PMMA相变材料升温曲线的相变温度及相变潜热。

从图1和表2可以看出，随着CA含量的增加，CA/PMMA相变材料的相变温度变化不大，相变潜热逐渐增大。从图1a可以看出，随着CA含量的增加，CA/PMMA相变材料的相变温度降低，原因可能是CA分子和PMMA分子之间可能存在相互作用，如氢键等。这些相互作用可能改变材料的热力学性质，导致相变温度降低，CA的添加可能影响材料的结晶度或分子排列方式，从而改变相变温度。CA的添加可能降低PMMA分子的结晶度，从而降低了相变温度。说明在CA熔化过程中，体系的相变温度没有随PMMA发生变化，CA与PMMA制备的相变材料温度在30 ℃左右。CA含量为80%时，材料相变潜热较高，为114.3 kJ/kg，而纯CA的相变潜热为150.60 kJ/kg，主要是PMMA的包覆作用影响到CA的热运动使其相变焓降低^[15-16]。

选用PVA替代PMMA作为支撑材料，探究支撑材料的不同对于相变材料性能的影响。图2为不同CA含量的CA/PVA相变材料的DSC曲线。表3为CA/PVA相变材料升温曲线的相变温度及相变潜热。

CA的相变温度为30.68 ℃，相变潜热为150.6 J/g^[16-17]。从图2和表3可以看出，随着CA含量的增加，相变温度并未发生明显的变化，CA含量为60%的CA/PVA相变材料的相变潜热较小，而当CA含量增加到70%和80%时，CA/PVA相变材料的相变潜热显著增加，CA含量为80%时，材料相变潜热最大，为325.40 kJ/kg，主要是因为PVA的包覆作用促进到CA的热运动使其相变焓升高^[18]。随着CA含量的增加，CA/PVA相变材料的相变温度降低，原因可能是CA的加入可能改变材料的热导率和热容量。这些改变可能影响相变过程的发生和温度，从而降低相变温度，CA的添加可能导致相变材料之间的间隙增加，从而降低了相变温度。因为增加的间隙会降低材料的相变所需的能量，使得相变温度降低。

2.2 相变材料的导热性分析

导热系数大小决定了储热系统的换热效率^[18-19]。图3为不同CA含量的CA/PMMA、CA/PVA相变材料的导热系数。

从图3可以看出，随着CA含量的增加，两类材料的导热系数都增加，其中CA/PVA增加趋势较大，80%CA/PVA样品导热系数最大。脂肪酸类的相变材料导热系数一般为0.372 W/(m·K)^[20-21]，经过测试计算得出相变材料的导热系数均超过CA的导热系数，说明PVA与PMMA的加入提升了体系的导热性。

图4为相变材料的导热机理。从图4可以看出，PVA或PMMA在CA基体中形成氢键，通过形成氢键产生缺陷还有空隙，影响CA基相变材料的热对流，使有序的CA变成无序的CA/PMMA、CA/PVA相变材料，进而提高其导热系数^[22-24]，CA与PVA形成氢键有四种方式，而CA与PMMA只有两种方式。

2.3 相变材料的热稳定性分析

80%CA/PVA和80%CA/PMMA相变材料的相变潜热、导热系数均较高，因此采用同步热重分析仪对CA、80%CA/PMMA和80%CA/PVA相变材料进行热稳定性分析。图5为CA、80%CA/PMMA和80%CA/PVA相变材料的TG曲线。

从图5可以看出，CA发生一次质量损失，起止温度范围为70~250 ℃。80%CA/PMMA的分解分两个阶段。第一阶段是CA的挥发、分解，起止温度范围为是70~200 ℃；第二阶段是PMMA的分解，起止温度范围为320~430 ℃。80%CA/PVA的分解分为两个阶段，第一阶段是CA的挥发、分解，起止温度范围为是80~270 ℃；第二阶段是PVA的分解，起止温度范围为280~500 ℃，质量分数快速下降。可见CA与PMMA、PVA分别复合后的相变材料失重温度范围变大，PMMA与PVA的屏蔽作用不仅延缓了燃烧界面以外的热量和氧气向材料内部迁移的速度，也起到了隔热作用^[25-27]。从图5还可以看出，80%CA/PVA的热稳定性较好。

2.4 相变材料的FTIR分析

80%CA/PVA相变材料的相变潜热、导热系数以及热稳定性均较高，因此采用FTIR对80%CA/PVA相变材料的分子结构进行表征与分析，与纯CA和纯PVA进行对比，图6为FTIR测试结果。从图6可以看出，CA在682 cm^-1处出现羧酸根COO—的变角振动峰，在724 cm^-1处出现—CH₂的面内摇摆振动峰，在937 cm^-1处出现羧酸C—O—H的面外弯曲振动峰，在1 340~1 150 cm^-1出现—CH₂的面外摇摆振动峰，在1 409 cm^-1处出现与COOH相连的—CH₂的变角振动峰，在1 429 cm^-1处出现羧酸的C—O—H的面内弯曲振动峰，在1 464 cm^-1处出现CH₂或CH₃的不对称变角振动峰，在1 700 cm^-1处出现羧酸羰基C=O伸缩振动峰，在3 200~2 400 cm^-1出现O—H伸缩振动峰，在2 916 cm^-1/2 853 cm^-1处出现的是饱和烃基—CH₂反对称伸缩振动峰/对称伸缩振动峰，在2 959 cm^-1/2 853 cm^-1处出现CH₃反对称伸缩振动峰/对称伸缩峰。PVA在1 709 cm^-1处出现PVA酯键的C=O拉伸基团振动峰，在1 146~1 240 cm^-1处出现C—O伸缩振动峰；在3 427cm^-1处出现羟基的O—H伸缩振动峰。而80%CA/PVA呈现的特征吸收峰与PVA和CA一致，并且没有出现新的吸收峰，原有的吸收峰也没有消失，只是峰的强度有所变化^[28-29]，说明了80%CA/PVA的吸收峰是PVA和CA吸收峰的叠加，进一步证明了80%CA/PVA合成过程中没有发生化学反应^[30]。

3 结论

最优CA基相变材料由80%CA及20%PVA组成，其相变温度为29.69 ℃，相变潜热为325.40 J/g，导热系数为0.815 4 W/(m·K)。

PVA和PMMA的添加促进了CA基相变材料的界面相容性，使其相变材料的缺陷和界面空隙相对较多，热量传递效率较快，导热系数较大。通过机理分析PVA对CA基相变材料的热导率提高具有促进作用。

PMMA和PVA的包覆作用不仅延缓了燃烧界面以外的热量和氧气向材料内部迁移的速度，起到隔热作用，同时也提高了相变材料的热稳定性，通过TG曲线分析，PVA对CA基相变材料的热稳定性提高具有促进作用。

FTIR测试表明，混合的相变材料制备是一个简单的物理混合过程，通过分子间作用力结合，且物质之间并未发生化学反应。

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基金资助

陕西省技术创新引导计划(2024QCY-KXJ-021)

陕西省科技厅三项改革项目(2024ZC-YYDP-17)

西安市科技计划项目(2023GXFW0021)

中国纺织工业联合会科技指导性计划项目(2021006)

泉州市科技计划项目(2021G04)