自愈合形状记忆聚氨酯复合材料的制备与性能

Preparation and Properties of Shape Memory Polyurethane Composites with Self-Healing Capability

摘要

为实现材料功能的多元化，延长材料的使用寿命及发挥材料自身的优异性能，以弹性聚氨酯（EPU）作为基体，以热塑性聚氨酯（TPU）作为转变相，根据EPU和TPU的比例不同，制备了一系列具有自愈合功能的形状记忆EPU-TPU复合材料。通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）以及万能试验机对原材料和复合材料的结构、热学性能、力学性能、形状记忆性能进行测试与表征，并分析了复合材料的自愈合性能及自愈合机理。结果表明：EPU-TPU（3∶7）的形状记忆效应最好，其固定率为100%，回复率达到了98.9%，从卷曲的临时形状回复到初始的纸条状，用时258 s，热响应较快。EPU-TPU（3∶7）和EPU-TPU（2∶8）还表现出较好的自愈合能力，愈合后的应变达到600%左右。

关键词

弹性 / 热塑性 / 聚氨酯 / 自愈合 / 形状记忆

Key words

Elastic / Thermoplastic / Polyurethane / Self-healing / Shape memory

为响应材料智能化需求，形状记忆材料应运而生^[1-3]。目前形状记忆聚合物(SMP)研究较多，应用前景较好，广泛应用于生物医疗、纺织、航空航天、软体机器人、4D打印等领域^[4-6]。然而，在使用中SMP难免会因剐蹭或者弯折而出现裂纹或断裂，丧失其功能性^[7]。自愈合材料处于高分子材料发展的前沿^[8]。将自愈合功能引入SMP，能保证材料使用过程中的稳定性、安全性并能延长使用寿命，维持良好的力学性能^[9]。同时自愈合材料利用形状记忆性能更好地实现材料表面和内部结构修复。聚氨酯(PU)是一类含有许多重复氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的嵌段共聚物的统称。从分子结构看，PU分子链由软段和硬段不断交替排列构成。PU材料可以通过分子设计与制备工艺，引入相对应的功能基团或材料结构，调控软硬段配比，达到良好的形状记忆性能与多功能化的目的^[10-13]。形状记忆聚氨酯(SMPUs)具有获取途径广、记忆温度可控且范围广、生物相容性优异以及可降解等优点^[14-16]。但未经改性的SMPUs力学性能较差，而且形状恢复响应条件单一，限制其应用范围^[17-18]。

近年来，将自愈合性能结合到SMPUs网络中以延长形状记忆材料的使用寿命和可靠性的方法逐渐受到研究者的关注^[19-21]。燕龙^[22]将肟-氨酯键引入PU中制备了不同二异氰酸酯的自愈合PU，最后通过碳纳米管对PU进行改性，制备了焦耳热效应自愈合PU复合材料。ZHOU等^[23]首先通过溶液反应法制备了氧化石墨烯和蒙脱土的复合材料，然后采用熔融共混法将其引入热塑性聚氨酯弹性体(TPU)体系中制备具有形状记忆能力的TPU复合材料。但是纳米材料与PU材料相容性差，纳米材料需要进行改性才能引入，导致工艺过程复杂、耗时、成本增加等问题^[24]。本实验选用两种商品化的PU材料，将其按比例复合，利用TPU同步提升制备的弹性PU复合材料形状固定和回复能力，重点探究了自愈合后复合材料兼具的功能恢复程度和形状记忆及自愈合机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

弹性聚氨酯(EPU)，PU1，南京洪星新材料科技有限公司；热塑性聚氨酯(TPU)，262A，台湾PU Corporation；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，成都科隆化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

磁力搅拌加热器，RCT，巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平，ME203，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热鼓风干燥箱，WALL-125BE，天津市泰斯特仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6053，上海一恒科学仪器有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，400 MHz，美国Varian公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，VERTEX70，德国Bruker公司；差示扫描量热分析仪(DSC)，Discovery DSC，美国TA公司；万能试验机，3367，英国Instron公司；光学显微镜，BX41P，日本Olympus公司。

1.3 样品制备

图1为EPU-TPU复合材料制备流程。从图1可以看出，EPU为半透明的膜材料。TPU为白色颗粒状材料。将一定质量的EPU剪成碎片放在烧杯中，加入相应质量的TPU颗粒。然后加入适量DMF，在磁力搅拌器上加热到55 ℃进行溶解，待完全溶解并混合均匀后，倒入模具中，在80 ℃烘箱中加热挥发大部分溶剂，再放入65 ℃真空干燥箱中使溶剂完全挥发，得到复合材料EPU-TPU。根据EPU和TPU的比例不同，制备了一系列EPU-TPU，表1为EPU-TPU复合材料配方。

1.4 性能测试与表征

分子结构表征：利用NMR和FTIR两种方法，对两种原材料的分子结构进行表征。将材料溶解于氘代二甲基亚砜-d ₆ (DMSO)，利用核磁共振波谱仪测试氢谱。利用红外的ATR模式法直接进行测试，扫描次数设定为12次，分辨率为4 cm^-1，波数范围是600~4 000 cm^-1。

DSC表征：N₂气氛，以10 ℃/min速率，将样品从-50 ℃升温至150 ℃，再降温至-50 ℃。

力学性能测试：材料裁剪为35.0 mm×5.0 mm×0.5 mm （长×宽×厚）的条状样品，在室温条件下，以5 mm/min的速度进行拉伸测试，3个样品的平均值作为最终结果。

形状记忆弯曲表征：样品裁剪为25.0 mm×5.0 mm×0.5 mm（长×宽×厚）的直线型样品。将样品条加热至65 ℃持续15 min，再将材料对折。迅速冷却样品至15 ^oC保持其形状15 min。外力释放后，测量其角度θ _f，将温度进一步升高到65 ^oC，得到回复角度θ _r。固定率(R _f)和回复率(R _r)的计算公式为：

R_{\mathrm{f}} = \frac{\mathrm{180}-{\theta }_{\mathrm{f}}}{\mathrm{180}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

R_{\mathrm{r}} = \frac{{\theta }_{\mathrm{r}}-{\theta }_{\mathrm{f}}}{\mathrm{180}-{\theta }_{\mathrm{f}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

形状记忆拉伸表征：样品裁剪为25.0 mm×5.0 mm×0.5 mm（长×宽×厚）的直线型样品。将样品条加热至80 ℃持续15 min，用外力将材料拉伸。维持外力作用并降温至15 ℃。外力释放后，测得材料的有效长度为L _f，将温度进一步升高到80 ℃，得到回复长度L _r。

自愈合性测试：将材料剪成长条后切成两截，将截面靠在一起，放入烘箱中在65 ℃下加热一定时间。在显微镜下观察表面愈合情况；并用万能试验机以4 mm/min的速率测试愈合后样品条的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 NMR表征

通过NMR表征原料的分子结构。图2为原材料TPU和EPU的¹HMNR谱图。

从图2a可以看出，a处¹H的化学位移为8.5，指认为N上的H原子；b、c处H化学位移为7.3和7.0左右，指认为苯环上的H。d处化学位移为4.0左右，一般为烷烃质子与O原子相连，并且其峰面积与a比值为8:1。f处化学位移2~2.5为烷烃质子与C=O相连。e处峰面积为a的两倍，化学位移3.9，指认为苯环中间—CH₂—的H，因为受两边苯环的屏蔽效应，向低场移动，所以比通常烷烃链中—CH₂—上的H化学位移数值大。而g、h两处化学环境相似，都为—CH₂—上的H，但g处H受醚键的影响，化学位移数值稍大。结合已知材料为PU，如图2a，TPU的分子链段是由PBA和MDI-BDO组成。从图2b可以看出，a、b、c、e四处H位置与TPU结构中相同，d和h处H的化学位移环境相似，都为—CH₂—的H，但峰面积比为3∶2，g处指认为—CH₂—上的H，但受到O原子的影响，化学位移变大。f处受羰基的影响化学位移比d处稍大。因此初步推断，EPU的分子链段是由PBA和MDI-EG链段组成。

2.1.2 FTIR表征

图3为EPU-TPU(1∶9)典型的FTIR谱图和各比例复合材料的FTIR谱图。从图3可以看出，3 315 cm^-1处为N—H的伸缩振动峰，2 918 cm^-1处为亚甲基上C—H的伸缩振动峰，在1 725 cm^-1处和1 217~1 163 cm^-1之间有吸收峰，证明材料中存在酯基，1 725 cm^-1处吸收带很强，为酯与聚氨酯两种C=O吸收相叠加的结果。1 150 cm^-1为醚键吸收峰。上述结果与NMR分析结果相吻合，证明材料是PU。并且两种材料混合以后，保留了原来PU的结构，对材料原有结构没有影响。

2.2 DSC分析

制备的一系列不同比例的材料，用差示扫描量热仪测定材料的热转变温度，为后续形状记忆性能测试提供温度选择的依据。图4为不同比例的EPU-TPU复合材料的DSC曲线。从图4a和图4b可以看出，TPU有一个较高熔融峰，熔融温度(T _m)为50 ℃，具有一定的结晶度。从图4c和图4d可以看出，EPU在整个温度范围内无明显的熔融吸热峰，受仪器最低测试温度限制，从最低温度-50 ℃开始升温，观察到材料已经处于玻璃化转变温度(T _g)过程中，为非晶态聚合物^[4]。表2为不同质量比的EPU-TPU复合材料的T _m。从表2可以看出，不同质量比EPU-TPU复合材料的T _m呈下降趋势，随着体系中EPU质量的升高，T _m下降更明显，共混物的结晶度降低。原因是TPU为结晶聚合物，EPU为非晶聚合物，当TPU含量越低，复合材料的结晶度就越低，吸热熔融峰就越小。当TPU含量低到一定程度，复合材料完全变成非晶态聚合物。

2.3 力学性能分析

图5为TPU、EPU和EPU-TPU复合材料的应力-应变曲线。从图5a可以看出，同一TPU样品测试的3个样条的拉伸断裂应力较小，但弹性模量较大，属于较硬的韧性材料。从图5b可以看出，同一EPU样品测试的2个样条中拉伸应力较大，最大应力可达29 MPa，但弹性模量小，属于软而韧的材料。两种材料的力学性能都较好。由于两种材料的结构十分相似，二者共混时相容性较好，因而制得了比较均匀的材料。从图5c可以看出，TPU质量比越高，材料硬度就越大，而当质量比越低时，材料就越软。EPU-TPU复合材料的拉伸断裂应力为5~15 MPa，而纯TPU的拉伸断裂应力约为6~10 MPa，两者都为韧性材料，所以拉伸强度相差不大。共混后材料的拉伸应变约为800%~1 400%，与原单一材料的拉伸应变相接近。

2.4 形状记忆结果及分析

图6为EPU-TPU复合材料固定率和形状回复率。

从图6可以看出，这一系列材料都具有一定的形状记忆效应。EPU-TPU(9∶1)的材料形状记忆效应最差，其固定率为84%，回复率为58%。EPU-TPU(3∶7)的材料形状记忆效应最好，其固定率为100%，回复率达到了98.9%。

图7为EPU-TPU(3∶7)复合材料在65 ℃下的形状回复过程。从图7可以看出，从卷曲的临时形状回复到初始的纸条状，用时258 s，热响应较快。

图8为EPU-TPU(3∶7)复合材料的拉伸形状回复。从图8可以看出，材料在15 ℃固定为原始长度的两倍后，再加热到65 ℃，长度能迅速回复，回复率为86.7%，回复时间较快，整个回复过程约10 s。分析其形状记忆原理，应该归属于EPU和TPU两种材料中其不同链段（PBA、MDI-BDO和MDI-EG）的作用。两种材料中MDI-BDO和MDI-EG链段形成了材料的硬段，具有较强的极性，通过氢键作用形成了物理交联点，作为固定相；而结构中的PBA作为软段，其结构较为规整，具有一定结晶性，起可逆相的作用^[25-27]。通过改变温度，使PBA产生软化和固化作用，但固定相不受温度的影响，从而达到形状的固定和回复，实现材料的形状记忆性。

2.5 自愈合性分析

测试发现EPU-TPU(3∶7)和EPU-TPU(2∶8)具有自愈合作用，以EPU-TPU(3∶7)为例。图9为EPU-TPU(3∶7)复合材料的自愈合。从图9可以看出，EPU-TPU(3∶7)被切成两段后，再将切开的两段紧挨在一起，在65 ℃的烘箱中放置2 h后，可以看到材料表面完全愈合。

对愈合后的EPU-TPU(3∶7)和EPU-TPU(2∶8)试样进行拉伸测试，以考察其力学性能恢复情况。图10为EPU-TPU(2∶8)和EPU-TPU(3∶7)的原样和愈合后样品的拉伸应力-应变曲线。从图10可以看出，同初始材料的原拉伸数据相比较，EPU-TPU(3∶7)和EPU-TPU(2∶8)两种材料自愈合后的拉伸应力和拉伸应变，虽然不能完全回复到初始状态，但是应变还是达到了600%，该数据远远高于大部分PU材料。分析其自愈合机理，应该是加热到65 ℃后，材料中的PBA软段熔融，在断裂面间的PBA链段通过热运动互相缠绕在一起，实现材料的愈合。通过调控复合物材料的比例，EPU-TPU可表现出良好的自愈合性^[28-30]。

3 结论

将EPU和TPU进行复合，获得9个不同质量比例的EPU-TPU复合材料，EPU-TPU表现出良好的热致形状记忆性和自愈合性。EPU-TPU(9∶1)形状记忆效应最差，其固定率为84%，回复率为58%。EPU-TPU(3∶7)的形状记忆效应最好，其固定率为100%，回复率达到了98.9%，并且从卷曲的临时形状回复到初始的纸条状，用时258 s，热响应较快。分析其形状记忆原理，两种材料中的MDI-BDO和MDI-EG链段形成材料的硬段，作为固定相；而结构中的PBA作为软段，起可逆相的作用。通过改变温度，能使PBA产生软化和固化作用，但固定相不受温度的影响，从而达到形状的固定和回复，实现材料的形状记忆性。另外EPU-TPU(3∶7)和EPU-TPU(2∶8)两种材料还表现出较好的自愈合能力，愈合后的应变还能达到600%左右。材料中PBA链段熔融后，在断裂面间通过热运动互相缠绕使材料实现了自愈合性。EPU-TPU表现出良好的形状记忆性和自愈合性，为后续实践应用的研究奠定了基础。

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基金资助

成都市哲学社会科学重点研究基地——成都航空产业发展与文化建设研究中心项目(CAIACDRCXM2024-62)