炭黑含量对阻燃抗静电聚乙烯流变性能及力学性能的影响

Effects of Carbon Black Content on Rheological Properties and Mechanical Properties of Flame-Retardant and Antistatic Polyethylene

摘要

在阻燃聚乙烯中加入炭黑制备阻燃抗静电聚乙烯材料，研究炭黑含量对材料的导电性能、动态流变行为及力学性能的影响。结果表明：随炭黑含量的增大，材料的复数黏度（η*）、储能模量（G'）和损耗模量（G''）均增大，但损耗角正切值（tan δ）下降。炭黑含量超过2.4%，复合材料形成逾渗网络，表现为高零切黏度。炭黑含量逐渐增大，材料表面电阻率下降，炭黑含量为2.4%，表面电阻率迅速降至3×10⁸ Ω，黏弹逾渗点与导电逾渗点几乎一致（均在2%~3%之间）。随着炭黑含量的增加，材料的冲击强度降低，流动性变差。炭黑含量为2.4%时，材料缺口冲击强度达到10.5 kJ/m²，熔体质量流动速率为2.0 g/10 min（190 ℃/2.16 kg）。

关键词

阻燃聚乙烯 / 炭黑 / 导电性 / 流变行为 / 力学性能

Key words

Flame-retarded polyethylene / Carbon black / Electrical properties / Rheological behavior / Mechanical property

聚乙烯(PE)具有质量轻、强度高、耐腐蚀等优点^[1-3]。然而，PE易燃烧，且易在表面积累静电，当PE在煤矿等场合应用时，需对其进行阻燃抗静电改性处理^[4]。目前，添加红磷、氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MTH)等无机阻燃剂、有机溴-锑复合阻燃剂可使PE材料获得阻燃性能^[5-7]。对于矿用塑料等深色制品，红磷含量低，价格低廉，是一种高效阻燃剂^[4]。通过填充碳系（如炭黑、碳纳米管、石墨等）、金属系、金属氧化物系等三类常用导电填料可实现PE材料的抗静电改性^[8-10]。炭黑由于经济适用以及性能稳定在导电改性领域得到广泛的应用^[11-13]。从复合材料的加工和应用角度看，流变性能与材料微观结构、填料分散状态以及填料和高分子链作用等相关，可直观反映聚合物黏度受温度、剪切速率等因素的影响^[14]。REN等^[15]使用吸油值(DBP)为330、178和123 mL/100 g的3种炭黑，分别制备3种高密度聚乙烯(HDPE)/炭黑样品，对应炭黑的导电阈渗值分别为2.7%、7.7%、11.0%，而流变阈渗值为3.1%、6.0%、10.4%。LIANG等^[16]研究了几种不同表面积的炭黑在HDPE/炭黑复合体系的导电特性，发现表面积越大的炭黑，对应的导电阈渗值越低。上述研究表明高分子基体类型、导电填料种类和结构均会影响复合材料中相应填料的阈渗值。此外，有研究表明聚合物基体中引入碳系导电填料后，材料的加工性能及力学性能受到显著影响^[17-18]。过多的导电填料导致加工流动性差，降低材料的力学性能，并增加复合材料的成本^[19-20]。根据高分子基体与不同的填充粒子间的相互作用，粒子分布状态会显著影响到材料的导电性以及力学性能^[9]。因此，有必要针对含阻燃、抗静电两种填料的填充体系开展相应研究。本实验选用含红磷阻燃剂的聚乙烯作为基体、炭黑作为导电填料等共混制得具备阻燃抗静电功能的改性高分子材料，研究导电填料对阻燃体系流变行为、导电性能、加工性能和力学性能的影响，以期为后续配方开发、成型加工条件提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

阻燃聚乙烯，含88%聚乙烯DMDA8007和12%红磷，自制；炭黑，CHEZACARB AC 80，DBP为390 mL/100 g，捷克Unipetrol公司；抗氧剂，JY-225，北京极易化工有限公司；PE蜡，AC-6，美国霍尼韦尔公司；硬脂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，HAAKE Rheomex OS PTW16，美国Thermo Fisher公司；高混搅拌机，SHR-10A，张家港云帆机械有限公司；模压机，P300PM，德国COLLIN公司；注射机，E-victory200，德国ENGEL公司；缺口制样机，6595，美国CEAST公司；摆锤冲击试验机，ZBC7000-B，深圳三思试验设备有限公司；电阻率测试仪，ZST-121，北京中航时代仪器设备有限公司；双筒毛细管流变仪，RH2000，英国Malvern公司；旋转流变仪，HR-2，美国TA公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，SN2249，美国CEAST公司；万能力学试验机，5965，美国INSTRON公司。

1.3 样品制备

表1为阻燃抗静电聚乙烯配方。按表1称量物料高速搅拌混合5 min，进行熔融共混造粒，挤出温度190 ℃，螺杆转速150 r/min。将制得的粒状材料放入90 ℃烘箱内干燥6 h，注塑加工制成标准力学样条；将干燥的粒料模压制成直径100 mm、10 mm厚的样片(190 ℃/50 MPa/20 min)，用于表面电阻率测试；将粒料模压制成直径25 mm、20 mm厚的样片(190 ℃/50 MPa/10 min)，用于动态流变测试。

1.4 性能测试与表征

表面电阻率测试：按GB/T 1410—2006进行测试。

动态流变性能测试：应变1%进行频率扫描，频率范围为0.01~100 rad/s，测试温度210 ℃，使用钢制平行板夹具。

双筒毛细管挤出流变测试：在50~5 000 s^-1剪切速率范围内分8段扫描，测试温度210 ℃，使用直径1 mm的测试口模，长径比为16∶1的长口模，长径比0.25∶1的零口模。

MFR测试：按GB/T 3682—2000 A法进行测试，载荷2.16 kg，温度190 ℃。

力学性能测试：弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 导电行为

图1为样品表面电阻率(ρ _s)与导电炭黑含量的关系。

从图1可以看出，炭黑含量较低的材料(S1)电阻率降低不明显。当炭黑含量约为2.4%时，ρ _s降至3×10⁸ Ω，由绝缘转变为半导电状态，发生电渗流转变。当炭黑含量>5%时，复合材料ρ _s随炭黑含量增加略有下降。此结果可用导电通路和“隧道效应”解释^[21-22]。当炭黑含量较低时，处于分散状态的炭黑颗粒之间的间隙较大，无法形成导电通路；在达到临界值后，炭黑颗粒接触形成导电通路或者在相邻但非接触的炭黑聚集体形成可供电子跳跃的路径。此时若增加少量的炭黑，能大规模形成导电路径，使复合材料电阻率迅速降低。复合材料中包含较高炭黑时导电网络趋于完善，若再进一步增加炭黑含量，电阻率基本不再降低。

2.2 流变行为

图2为样品复数黏度(η*)与扫描频率(ω)的关系曲线。从图2可以看出，随着ω增加，η*迅速降低，即剪切变稀现象，表现出强烈的剪切依赖性。S1样品在低频区域(10^-2<ω<10^-1)出现牛顿平台。当炭黑含量 \ge2.4%时，S2样品未出现上述牛顿平台。此外，η*随着炭黑含量的增加而升高。当炭黑含量较低时，η*增加并不明显；但当炭黑含量大于2.4%时，η*明显增加，发生了流变渗流现象。比较图1电渗流和图2流变渗流，发现两种渗流的阈值几乎一致，这是由于两种现象都与复合材料内部由炭黑形成导电网络结构相关。

图3为不同导电炭黑含量下样品的储能模量(G′)、损耗模量(G′′)、损耗角正切值(tan δ)与ω的关系曲线。

从图3a和图3b可以看出，相同ω下，随着炭黑含量增加，样品G′和G′′增大，在低频区域(10^-2 ω 10^-1)增幅较大，似在形成“第二平台”，且向更高ω延伸^[23]。表明炭黑与聚烯烃及炭黑之间相互作用，形成网络结构。从图3c可以看出，样品(S0、S1)在低频区域的tan δ值大于1，炭黑含量超过阈值，即 \ge2.4%后，样品在低频区域的tan δ值明显降至1以下。炭黑含量增加后，tan δ峰值逐渐向高频区域偏移。tan δ值降低及tan δ峰值是复合体系中有序结构的松弛行为导致的。此外，在低频区域(10^-2 ω 10^-1)tan δ出现凹谷，这可能是填料（红磷及炭黑）自身、填料与HDPE分子链之间的相互缠结，形成微弱次级网络，使样品的G′增加趋势变大，相应地在tan δ曲线上出现凹谷。

图4为不同炭黑含量材料在低频末端区（ω为10^-2）的tan δ值与ρ _s。从图4可以看出，炭黑含量较低的样品(S0、S1)低频末端区tan δ值大于1。当炭黑含量增加到2.4%后，样品相应的tan δ发生了由>1到 1变化，即出现从黏性为主到弹性为主的转变^[24]。另外，炭黑含量为2.4%，样品导电性亦出现明显改善。体系的导电阈渗值和黏弹阈渗值接近，均在2.4%左右。

2.3 加工性能

图5为不同导电炭黑含量样品的MFR及剪切速率-剪切黏度曲线。从图5可以看出，当炭黑含量增加时，材料的MFR降低，炭黑含量为2.4%时，MFR为2.0 g/10 min(190 ℃/2.16 kg)。剪切黏度随炭黑含量增加而升高。这是由于炭黑含量越高，在中低剪切时体系内炭黑颗粒间相互碰撞概率增加，降低基体分子链的运动能力并增加体系的流动阻力，导致熔融黏度增大、流动性降低^[25]。

2.4 力学性能

图6为不同导电炭黑含量样品的力学性能。从图6可以看出，材料的弯曲强度随炭黑含量增加而逐渐提高，而冲击性能随之降低。未添加炭黑时材料缺口冲击强度为14.5 kJ/m²，当炭黑含量增加至2.4%时，缺口冲击强度降至10.5 kJ/m²，炭黑含量增加至6%时，缺口冲击强度为8.2 kJ/m²。原因是炭黑为高硬度填料，模量和强度远高于聚乙烯，故复合材料的刚性与炭黑含量呈正相关^[11]。另一方面，炭黑为具有表面活性的颗粒，在体系中被聚乙烯分散包围，两者间的相互作用会导致基体分子链更难滑移，影响其通过塑性和弹性形变来传递耗散冲击能量，导致材料冲击强度降低^[25]。

3 结论

随着炭黑含量增加，阻燃抗静电聚乙烯体系的ρ _s降低、η*增加，在体系中炭黑的导电渗流阈值、流变渗流阈值均为2.4%。炭黑颗粒形成的网络结构是体系在低频区出现弹性模量“第二平台”的原因，添加炭黑后体系的G′、G''显著提高，tan δ减小。体系的黏弹阈渗值与导电渗流阈值接近，均为2.4%左右。

随着炭黑含量的增加，材料在中低剪切速率下的剪切黏度显著升高，MFR及缺口冲击强度均降低，弯曲强度有所增加。当炭黑含量为2.4%时，复合材料的缺口冲击强度达到10.5 kJ/m²，弯曲强度达到19.4 MPa。

参考文献

[1] 邵水源,赵小亮,昝丽娜.高密度聚乙烯阻燃抗静电性能研究[J].塑料科技,2015,43(2):42-46.

[2] 王佳蕾,霍毅欣,杨宇.聚乙烯塑料的微生物降解[J].微生物学通报,2020,47(10):3329-3341.

[3] 李亚飞,孙小杰,任月庆,阻燃抗静电聚烯烃板材的制备与性能研究[J].中国塑料,2022,36(8):23-27.

[4] 胡志.矿用无卤阻燃抗静电聚乙烯材料的研制[J].矿业安全与环保,2017,44(3):16-19.

[5] 陈一,刘石刚,肖澄月,改性纳米氢氧化镁/微囊红磷无卤阻燃HDPE的研究[J].高分子通报,2011,6:69-73.

[6] 吴伟明,高岩,张艳芬,氢氧化铝在聚乙烯中阻燃性能的研究[J].塑料工业,2008,36(增刊1):210-212.

[7] 左建东,李荣勋,冯绍华,十溴二苯乙烷协同三氧化二锑阻燃PE研究[J].现代塑料加工应用,2004,16(3):32-34.

[8] 沈芳,余聪,李庆华,基于机械球磨法的茂金属PE/石墨/碳纳米管导电复合材料的制备及性能研究[J].应用化工,2019,48(5):126-129.

[9] LUO Y, XIONG S Y, ZHANG F, et al. Preparation of conductive polylactic acid/high density polyethylene/carbon black composites with low percolation threshold by locating the carbon black at the Interface of co-continuous blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138: 50291-50301.

[10] 何全国.聚乙烯/金属锡导电复合材料的研究[J].云南化工,2010,37(4):25-27.

[11] 陈晖,王磊,郭振.碳系/高分子导电复合材料研究现状[J].塑料工业,2020,48(6):1-5.

[12] 张锴,冯杨,蔡青.抗静电聚乙烯复合材料的制备与性能[J].塑料工业,2020,48(7):15-18, 50.

[13] 刘欢,季铁正,陈婷.导电填料/高密度聚乙烯(HDPE)导电复合材料的研究进展[J].炭素技术,2015,34(1):6-9, 19.

[14] MOACY P S, SHIRLEY N C, AMANDA M A, et al. Evaluation of the rheological and electrical percolation of high-density polyethylene/carbon black composites using mathematical models[J]. Polymer Engineering & Science, 2021, 61: 2105-2116.

[15] REN D Q, ZHENG S D, WU F, et.al. Formation and evolution of the carbon black network in polyethylene/carbon black composites: Rheology and conductivity properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(7): 39953-39962.

[16] LIANG J Z, YANG Q Q. Effects of carbon black content and size on conductive properties of filled high-density polyethylene composites[J]. Advances in Polymer Technology, 2018, 37: 2238-2245.

[17] 郭新,康乐,田山,丁基橡胶/单壁碳纳米管导电复合材料新型预分散熔融混炼工艺的研究[J].橡胶工业,2022,69(12):939-946.

[18] YUAN Q, BATEMAN S A, WU D Y. Mechanical and conductive properties of carbon black-filled high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2009, 23(4): 459-471.

[19] 陈璐,白茹茹,李正辉,EVA增容碳黑填充聚乙烯体系力学性能及流变性能研究[J].宁波工程学院学报,2017,29(3):9-13.

[20] 朱玉明.聚丙烯/碳基填料复合材料的流变行为研究[D].太原:中北大学,2013.

[21] 杨玲玲,瞿小兰,汤璐,聚乙烯/炭黑复合体系电性能的研究[J].塑料科技,2023,51(3):47-50.

[22] 王勇,黄锐.炭黑预处理对炭黑/HDPE导电复合材料性能的影响[J].中国塑料,2002,16(10):41-45.

[23] 王帅,王克俭,马伊,一种阻燃抗静电聚丙烯的流变性能[J].化工学报,2017,68(8):3023-3029.

[24] 宋义虎,郑强.粒子填充高分子熔体的动态流变行为[J].高分子通报,2013,9:22-34.

[25] 齐兴国,丁乃秀,何美玲,炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能研究[J].工程塑料应用,2006,34(7):21-24.