油浸处理引起BOPP粗化膜结构变化及其对性能的影响

Effects of Oil-impregnation on Structure and Property of Surface-Roughened BOPP Films

摘要

文章考察了两种双向拉伸聚丙烯（BOPP）粗化膜在油浸处理前后的结构及性能变化趋势。通过光学显微镜表征BOPP的表面粗化形貌，利用DSC和WAXD研究晶体结构、结晶性质，偏振红外技术评价取向结构，并且测试了薄膜的拉伸力学、热氧稳定和耐电压击穿性能。结果表明：两种链结构不同聚丙烯制备的BOPP薄膜，在油浸前后晶体结构没有明显改变；取向参数θ_j 与f_j 显示油浸处理几乎不影响晶区取向结构，而无定形链的取向度降低。此外，油浸处理后高等规、窄分布薄膜的击穿场强从737 V/μm提高到863 V/μm。这是因为在油浸过程中会使无定形区发生取向松弛，消除内应力造成的结构缺陷，使得BOPP薄膜的击穿场强增加。

关键词

电容器用粗化膜 / 结晶 / 取向 / 无定形相 / 击穿场强

Key words

Surface-roughened film for capacitor / Crystallization / Orientation / Amorphous phase / Breakdown strength

高压油浸式电容器具有可靠性好、寿命长、技术成熟等优点，因而大量应用于无功补偿、串补、交直流滤波等场合；而双向拉伸聚丙烯(BOPP)粗化膜是匹配油浸式电容器的电介质材料^[1-2]。BOPP薄膜的表面性质，如粗糙度、空隙率，决定了其能否被油性保护液充分浸润^[3]。因此薄膜拉伸加工过程中表面粗化行为引起了学术界和工业界的重点关注^[4-5]。许多研究表明聚丙烯结晶性质、拉伸前晶体形貌对表面粗化起到了决定作用^[6-9]。除了表面形貌之外，BOPP薄膜的本体结构特征对力学、热稳定及电气性能产生重要影响^[10-11]。聚丙烯电容膜是由多步骤、多外场耦合的复杂工艺流程制备^[12]，而聚丙烯是典型的结晶性高分子，可以通过结晶作用将拉伸取向状态固定保留下来，获得特殊的结晶取向结构^[13]。需要注意的是，BOPP的双轴取向结晶结构不是处于热力学平衡态，在特定的温度、湿度及工作介质环境中可能会发生明显变化，使其宏观物理性能随之改变。而BOPP粗化膜的服役状态是浸渍在绝缘油相介质中工作，研究其在油浸处理前后结构变化规律以及相应的性能特点对于评价电容膜长效稳定性和改进薄膜制备工艺与结构具有指导作用。聚丙烯分子链结构特征会对BOPP薄膜本体结晶结构和宏观物理性能产生重要影响。但链结构怎样影响油浸处理引起粗化膜的结构与性能变化，在过去的工作中较少被关注。本实验以两种的电工级超净聚丙烯粒料为研究对象，它们之间分子链结构（如立构规整度、分子量分布）存在明显差异。将两种电工级聚丙烯制成BOPP粗化膜，考察了油浸前后薄膜结晶性质和取向结构的变化趋势，并评价拉伸力学、热氧稳定及耐电压击穿性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

电工级聚丙烯粒料，HC312BF（简写为HC312），灰分12×10^-6，重均相对分子质量(M _w)34×10⁴，多分散系数(PI)5.4，等规度96.2%，比利时北欧化工公司(BOREALIS)；电工级聚丙烯粒料，FC01，灰分10×10^-6，M _w 32×10⁴，PI 4.3，等规度97.4%，河南中原石化公司。

1.2 仪器与设备

双向拉伸试验机，Brückner KAROIV，德国布鲁克纳公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond-II DSC，美国Perkin-Elmer公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国Thermo Scientific公司；光学显微镜，BX51，日本OLYMPUS公司；探针式轮廓仪，MarSurf M300C，德国MAHR公司；力学拉伸试验机，Instron 5567，美国Instron公司；高压测试仪，CS9974A4-DC10，南京长盛仪器公司。

1.3 样品制备

将厚度约0.2 mm的聚丙烯铸片以异步双拉的方式（沿两个相互垂直的方向MD/TD）制成BOPP薄膜。首先在140 ℃沿MD方向进行4倍拉伸；再升温到150~155 ℃沿TD方向进行5倍拉伸，从而获得厚度11.2 μm的薄膜。

1.4 性能测试与表征

表面粗化形貌观察：BOPP薄膜的表面粗化形貌是利用光学显微镜在室温下进行直接观察。

空隙率测试：在室温条件下依据GB/T 13542.3—2006中6.9的规定测试。

表面粗糙度测试：在室温条件下按照GB/T 13542.3—2006中6.10规定的方法测试。

薄膜结晶性质：约5~6 mg样品，N₂气氛，以10 ℃/min速度进行升温或降温实验，通过熔融峰焓值面积计算得到结晶度（100%结晶的熔融热焓值为209 J/g^[14]）。

FTIR测试：薄膜的结晶与无定形取向结构，通过FTIR光谱仪，采用ZnSe线性偏振片，在室温条件下进行衰减全反射(ATR)测试，波长范围700~4 000 cm^-1；每个样品都进行了平行于起偏方向(0^o)和垂直于起偏方向(90^o)的两次全扫描，而0^o和90^o分别对应于薄膜拉伸的MD和TD方向。

拉伸力学性能测试：在室温条件下按照IEC60674-2:1988第10章规定的方法进行测试。

氧化诱导时间(OIT)测试：利用DSC设备，在200 ℃、氧气氛条件下按照GB/T 19466.6—2009中规定的方法进行测试。

直流击穿强度测试：在绝缘油浴和室温条件下依据GB/T 29310—2012进行测试，升压速率为0.2 kV/s。

2 结果与讨论

2.1 薄膜表面粗化形貌

图1为由两种粒料HC312和FC01加工制成的BOPP薄膜的表面粗化形貌。从图1可以看出，两种薄膜表面都呈现为典型的弹坑结构，椭圆形的弹坑体随机均匀分布。而粗化程度可以通过空隙率和表面粗糙度两个指标定量评判。两种薄膜的空隙率、粗糙度分别都在(8.5±2)%、(0.4±0.15) μm的标准要求范围内，基于国产粒料FC01制备的薄膜可以用作粗化膜。需要指出的是，FC01薄膜的空隙率和表面粗糙度都要高于HC312薄膜，但前者的弹坑结构分布均匀性与后者相比还有一定差距，这需要在今后工作中关注和改进。接下来，将两种薄膜在油性保护液体中浸润3个月后取出，研究薄膜本体结构和物理性能的变化。

2.2 薄膜结晶性质

图2为两种薄膜油浸前后的升温熔融DSC曲线、WAXD衍射谱图、降温结晶曲线以及二次升温熔融曲线。从图2a可以看出，在油浸处理前，HC312和FC01两种薄膜的熔点都在173 ℃附近；而油浸处理后，都发生了熔点降低。分子量分布更窄、等规度更高的FC01，其熔点降低幅度要弱于HC312。聚合物熔点降低的一个重要原因是晶胞参数变化、晶片厚度变小^[15]。从图2b可以看出，在油浸前后样品的WAXD谱图都展现出α晶型的特征峰^[16-17]，即2θ在13°~18°范围内的110、040与130晶面，并且油浸后特征峰的位置没有发生偏移。这说明油相液体浸润没有改变晶胞参数和晶片尺寸，熔点降低不是由于晶体结构变化造成的，其原因在后面结果中会再进行讨论。在230 ℃消除热历史后进行了降温结晶测试。从图2c可以看出，由于FC01具有较高等规度，成核能垒低、晶核容易在高温下形成^[18]，其结晶温度(116.5 ℃)要高于HC312(113.6 ℃)。而两种薄膜各自油浸前后的样品，降温结晶温度(T _c)的差别小，表明油浸处理没有改变两种聚丙烯的链结构。接着还进行了二次升温熔融实验，从图2d可以看出，FC01的晶体熔点要高于HC312，这与T _c的趋势吻合，更高温度成核生成的晶体有更稳定的结构^[19-20]。两种聚丙烯样品油浸前后晶体熔融温度都非常接近。

2.3 薄膜的取向结构

不同于单轴拉伸情况，BOPP没有特定的择优取向方向，是局部取向有序、但整体趋近结构各向同性的特殊取向织态^[21]。对于双轴取向结构，难以通过2d-WAXS/2d-SAXS方法定量测定取向度，而且X-ray方法对非晶相不敏感，基本无法提供无定形链的取向信息^[22]。本研究通过偏振FTIR技术表征BOPP薄膜中结晶相和非晶相的取向结构。聚丙烯的FTIR谱图中，有一些对应结晶相或无定形链的特征谱峰^[23-25]。841 cm^-1（CH₂摇摆振动）和808 cm^-1（C—H键变形）反映了晶相内3₁螺旋链构象，1 154 cm^-1（C—CH₃伸缩振动）和973 cm^-1（C—C伸缩振动）则代表了随机无定形链。将两种薄膜样品分别在油浸前后都沿平行于偏振片的起偏方向（0^o）和垂直于起偏方向（90^o）进行光谱扫描，获得了一系列二向色性FTIR谱图。图3和图4分别为上述结晶相与非晶相特征吸收峰的二向色性FTIR谱图，波数区域1 000~800 cm^-1对应结晶相，而1 200~1 120 cm^-1则对应非晶相（无定形）。

根据Nitta等提出的方法^[25]，基于结晶相或非晶相特征吸收带的二向性峰面积比值，可以获得定量评价分子链沿特定方向（MD或TD）排列的取向参数θ_j 与f_j。当841 cm^-1的α角（分子轴与跃迁矩之间的夹角）取0^ο，808 cm^-1取82.2^ο，973 cm^-1取7.3 ^ο且1 154 cm^-1为26.9^ο时，表1和表2为计算得到的θ_j 与f_j 数值。MD和TD分别对应偏振片的起偏(0^o)和垂直起偏(90^o)方向；θ_j 代表所有分子链偏离参考方向的平均角度；f_j 表示分子链沿着参考方向的取向程度，其取值范围是-0.5~1，-0.5表明分子链与参考方向完全垂直，越接近1则近似平行取向，0表示完全随机无序。本研究中关注油浸处理引起薄膜结晶相与无定形相的取向结构变化趋势。从表1和表2可以看出，无论是HC312还是FC01，结晶相(841/808)的θ_j 和f_j 数值在油浸前后变化幅度很小，对比无定形相(1154/973)油浸前后的数值发生明显变化，特别是无定形链的f_j 绝对值，油浸后均降低，而且HC312的降低幅度明显大于FC01。结果说明，油浸润处理基本不会对结晶相的取向结构造成影响，但会明显改变无定形相的取向结构。f_j 值的变化趋势意味着无定形链的取向有序程度降低。而对于宽分布、较低等规的HC312，其非晶相的取向度降低更为明显。结合图2的结果，即结晶熔点降低但晶胞参数、晶片尺寸无变化，也证明油浸处理对结晶相影响很小。结晶熔点降低是由于晶区周围的无定形链发生取向松弛、释放了内应力，使得晶区的受限作用降低，较容易发生熔融。所以，DSC、WAXD和偏振FTIR的结构表征结果相符合。

2.4 薄膜的拉伸力学性能

图5为油浸前后不同BOPP薄膜在MD和TD方向的拉伸力学性能。不论对于HC312还是FC01样品，MD方向与TD方向的力学性能特点有明显区别。从图5a可以看出，MD方向表现为柔而韧，TD方向则是强而脆。这符合通常的异步双拉BOPP力学性能规律，表明异步双拉薄膜具有较明显的结构各向异性^[26]。可能是由于MD和TD的初始结构不同以及拉伸比不同造成的结果。从图5b和图5c可以看出，不同种类薄膜、不同测试方向样品，在油浸前后拉伸性能基本没有明显改变，表明油浸处理对力学性能的影响较小。

2.5 薄膜的热氧稳定性

通过氧化诱导时间(OIT)定量评价BOPP薄膜的热氧稳定性。图6为油浸前后BOPP薄膜的OIT。从图6可以看出，油浸前HC312和FC01都具有较长的OIT；但油浸后，OIT都小于1 min，完全失去了热氧稳定性。结果表明：（1）抗氧剂存在于无定形区。（2）在油浸过程中抗氧剂几乎完全被萃取除去。分子链迁移排列进入晶格时会将作为异质体的抗氧剂组分排除出结晶区；在结晶区结构非常致密，油性分子不能够侵入；无定形区链排列疏松并且具有一定的自由体积^[27]，油性分子较容易进入，从而将抗氧剂萃取带走。而聚丙烯链结构的不同，不会对抗氧剂的保留能力有影响作用。

2.6 薄膜的耐电压绝缘性

将薄膜样品多次测试击穿强度，绘制出Weibull分布线，并得到标度因子α和形状因子β。图7为油浸前后BOPP薄膜击穿场强的Weibull分析。其中，α代表击穿概率为63.2%时对应的击穿场强，β用于评价实验值的离散程度，其值越大表示离散分布越窄。从图7可以看出，由于油浸作用使得非晶区的分子链发生取向松弛，有效消除了内应力造成的结构缺陷，使得油浸后击穿场强（α值）明显提高。此外，具有窄分布、高等规链结构特征的FC01，油浸处理后击穿场强从737 V/μm提高到863 V/μm，其击穿场强比HC312更高，表明国产料薄膜比进口料薄膜具有一定的电气性能优势。而油浸前后β值的变化幅度，FC01更小，与FC01无定形分子链取向结构受到油浸作用影响的结果（偏振FTIR数据）一致。

3 结论

利用两种链结构差异明显的电工级聚丙烯粒料制备了满足行业标准要求的电容器用粗化膜，并对比了两种粗化膜油浸前后结构与性能的变化趋势。由于结晶区的分子链排列致密，油浸处理不会对晶区的晶体结构、取向结构造成影响；但油性分子容易侵入非晶区，将其中的抗氧剂萃取清除并造成无定形分子链取向程度降低，消除内应力及结构缺陷。相应地，油浸后BOPP失去热氧稳定性但击穿场强明显增加。由于粒料FC01具有窄分布、高等规的链结构特征，无定形区的取向松弛幅度较低并且具有更高的耐电压击穿性能，展现出这一粗化膜专用料自身的特点以及具备一定的性能优势。通过探究油浸处理前后粗化膜结构及性能变化规律，可加深对粗化膜服役过程中失效机制的理解，并为优化、改进粗化膜的粒料特性与聚集态结构提供参考。

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