三嵌段交叉聚氨酯弹性体的制备与性能研究

Preparation and Properties of Triblock Cross Polyurethane Elastomers

摘要

聚氨酯弹性体（PUE）一般由软段和硬段形成，软段通常为单一多元醇结构，硬段则由异氰酸酯与扩链剂反应形成。若使用两种结构明显不同的多元醇，可制备具有两种软段结构的三嵌段交叉PUE。由端羟基聚丁二烯（HTPB）、聚氧化丙烯二醇（PPG）分别与甲苯二异氰酸酯（TDI）反应合成聚氨酯预聚体，两种预聚体按配比混匀后由1，4-环己烷二甲醇（CHDM）扩链，制得系列三嵌段交叉PUE，并对PUE的结构、力学性能和热学性能进行表征。结果表明：PUE分子中由PPG、HTPB构成的软段总含量在54.2%~55.4%之间时，HTPB在软段中占比对PUE力学性能影响较大，并影响其微观结构。随着HTPB链段在软段中占比的增加，PUE的硬度、比强度、断裂伸长率均呈现先增后降趋势，当HTPB在软段中占比为20.18%时，PUE比强度达18.44 MPa/（g/cm³），断裂伸长率达404.6%，邵尔D硬度达32。

关键词

聚氧化丙烯二醇 / 端羟基聚丁二烯 / 聚氨酯弹性体 / 力学性能

Key words

Polyoxypropylene glycol / Hydroxy-terminated polybutadiene / Polyurethane elastomer / Mechanical property

聚氨酯弹性体(PUE)是一种介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，既具有橡胶的高弹性又具有塑料的高强度，在民用、国防等领域获得广泛应用^[1-3]。PUE系嵌段共聚物由硬段与软段交替构成，其硬段由多异氰酸酯与扩链剂反应形成，而软段通常由多元醇形成。改变多异氰酸酯、扩链剂、多元醇的品种与规格，可制得满足不同应用需求的PUE。但目前PUE的制备中多元醇一般选用单一品种，而两种或两种以上多元醇同时体现在一种PUE中的报道相对较少。在某些领域，对PUE有特殊要求，单一多元醇结构不能满足此要求，若PUE大分子链中同时存在两种或两种以上多元醇结构则可克服此不足^[4-6]。在固体推进剂中常使用由端羟基聚丁二烯(HTPB)制备的PUE作为黏合剂，黏合剂分子中HTPB链段虽可赋予PUE较好的低温力学性能，但其与硝酸酯类含能增塑剂不相容，使得HTPB在特定领域的应用受到一定限制。聚氧化乙烯二醇(PEG)分子链极性高，与硝酸酯类增塑剂相容性较好，可用于制备硝酸酯增塑高能推进剂(NEPE)中的黏合剂，但PEG的低温易结晶特性，低温下会影响其与硝酸酯的相容性，进而影响推进剂的低温特性。因此，为拓宽PUE在特定领域的应用特性，有研究者提出在推进剂配方体系中选用两种多元醇，制备具有两种软段结构的三嵌段交叉PUE^[7-9]。本实验采用预聚体法，由HTPB、聚氧化丙烯二醇(PPG)分别与甲苯二异氰酸酯(TDI)先行反应合成—NCO封端聚氨酯预聚体，两种预聚体按配比混匀后在催化剂作用下由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)扩链，制得系列三嵌段交叉PUE，并考察PUE分子中HTPB在PPG和HTPB构成的软段中的占比对PUE力学性能和结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

端羟基聚丁二烯(HTPB)，M _n=2 340，f=2.35，工业级，黎明化工研究设计院有限责任公司；聚氧化丙烯二醇(PPG)，N220，工业级，南京钟山化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI-100，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司；1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

拉力试验机，WDW-S，济南法恩试验仪器有限公司；硬度计，XHS-D，营口材料试验机有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIRTracer-100，日本岛津公司；X射线衍射仪(XRD)，Bruker D8 advance，德国布鲁克AXS公司；扫描电子显微镜(SEM)，FlexSEM1000，日立高新技术公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC200F3，德国驰耐公司。

1.3 样品制备

制备原理：由HTPB和PPG分别与TDI反应制备了—NCO封端预聚体，将两种预聚体按比例混合，在DBTDL催化下由CHDM扩链，制得三嵌段交叉PUE，改变两种预聚体配比，制得HTPB含量不同的三嵌段交叉PUE，图1为三嵌段交叉PUE制备原理。

预聚体合成：在脱水HTPB中加入计量TDI，在(80±5) ℃条件下反应至体系—NCO含量接近理论值，制备了—NCO含量为14%预聚体A。由PPG替代HTPB，以同样方法制得—NCO含量为12.5%预聚体B。

三嵌段交叉PUE的制备：按m（预聚体A）∶m（预聚体B）为0∶100、10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40、80∶20、100:0以及n(—NCO)∶n(—OH)（体系扩链系数R值）为1.05，先将预聚体A与预聚体B混合均匀，升温至80 ℃时，加入已预热至80 ℃计量CHDM，再滴加微量DBTDL，充分混匀并注模，注模后置于100 ℃烘箱中熟化3 h，室温放置7 d后，制得三嵌段交叉PUE（试样1~试样9）。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 528—2009测定拉伸强度、断裂伸长率，由拉伸强度与密度之比计算比强度。按GB/T 531.1—2008测定试样硬度。

FTIR测试：采用衰减全反射(ATR)技术，测试范围为500~4 000 cm^-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm^-1。

XRD测试：铜靶，测试范围5°~90°，扫描速度10 (°)/min。

SEM测试：表征PUE试样断面微观形貌。

DSC测试：升温速率为10 ℃/min，温度范围为-80~250 ℃，N₂气氛，N₂速率50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 HTPB在软段中占比对PUE试样力学性能的影响

PPG和HTPB构成的软段总含量在54.2%~55.4%之间时，测试PUE分子中HTPB在软段中占比对PUE力学性能的影响，图2为测试结果。从图2可以看出，HTPB链段在软段中占比对PUE的力学性能影响较大，随着HTPB占比的增加，PUE的硬度、比强度、断裂伸长率均呈现先增后降的趋势。这可能与构成软段的PPG、HTPB链段结构有关，PPG链段中存在大量醚键(—O—)，使得整体呈现一定的极性；而HTPB链段中虽含有大量碳碳双键(C=C)，但整个链段是以脂肪链形式存在，其整体呈现一定的非极性^[10-12]。当HTPB链段占比低于某值时，HTPB链段不会聚集，而是分散于PPG链段中，再加上HTPB链段的非极性，使得PUE分子中更易产生微相分离^[13-15]，使PUE的硬度、比强度、断裂伸长率均呈增大趋势。当HTPB链段占比高于某值时，虽有部分HTPB链段分散于PPG链段中，但部分HTPB链段会存在聚集现象，此时HTPB链段对PUE力学性能的贡献增大，相较聚醚或聚酯型PUE而言，HTPB型PUE的力学性能一般较低^[16-18]，使得PUE的硬度、比强度、断裂伸长率又呈下降趋势。图2中硬度、比强度、断裂伸长率极值出现的位置不同，这与试样检测时受力方向有关，硬度是试样单位面积所能承受的垂直载荷，而比强度、断裂伸长率是试样在拉伸载荷作用下测得。HTPB在软段中占比为20.18%时，PUE比强度为18.44 MPa/(g/cm³)，断裂伸长率为404.6%，邵尔D硬度为32。

2.2 FTIR分析

图3为PUE试样的FTIR谱图。从图3可以看出，在3 500 cm^-1附近没有—OH的特征吸收峰，说明聚醚PPG与HTPB均已反应完全。2 271 cm^-1处有微弱的—NCO吸收峰，因为体系扩链系数为1.05，含有少量游离的—NCO基团。3 323 cm^-1、1 728 cm^-1处分别为氨基甲酸酯的氨基和羰基的振动吸收峰。2 800 cm^-1附近为—CH₂—的伸缩振动峰。1 240 cm^-1和1 130 cm^-1附近为PPG链段中醚键的伸缩振动峰^[19-21]，随着HTPB链段含量的增加，醚键峰强逐渐减弱。727 cm^-1、964 cm^-1处分别为HTPB链段中丁二烯顺、反式1,4结构特征峰，910 cm^-1为1,2-乙烯基双键中C—H的非平面特征吸收峰^[22]，随着HTPB链段在软段中占比的增加，三峰强度逐渐增加。这些特征峰的出现，表明所制PUE分子中同时含有HTPB、PPG两种软段结构，加上TDI与CHDM形成的硬段，即得三嵌段交叉PUE。

2.3 XRD分析

图4为PUE试样的XRD谱图。从图4可以看出，试样均在2θ为20°处出现尖峰，此峰为硬段聚集峰，主要由TDI与CHDM构成。在2θ为30°~50°内出现一个馒头峰，为软段部分的聚集峰，主要由PPG与HTPB构成，符合聚氨酯典型的微相分离结构特征。PUE体系中HTPB链段含量增加，馒头峰逐渐向小角度偏移，这是由于HTPB链段含有大量碳碳双键，与含有甲基侧链的PPG链段相比，碳碳双键的存在更易HTPB链段叠加。HTPB链段叠加特性的存在，随HTPB链段在软段中占比增加，会增加PUE试样的微相分离程度，使得PUE分子中硬段更易于聚集，其峰形更加尖锐^[23-25]。

2.4 SEM分析

图5为PUE试样SEM照片。从图5a可以看出，软段完全由PPG构成的PUE试样断面较为平整，裂纹较为清晰。从图5b~图5c可以看出，软段中HTPB占比增加，试样断面由平整变为凹凸不平，裂纹渐变模糊。从图5d可以看出，软段完全由HTPB构成时，试样断面除凹凸不平外，裂纹消失。这可能与软段中HTPB与PPG二者的极性有关，二者的极性不同，影响各自的聚集状态^[26-27]。

2.5 DSC分析

图6为PUE试样的DSC谱图。从图6可以看出，HTPB链段在软段中占比增加，PUE试样的玻璃化转变温度(T _g)由-21 ℃降至-59 ℃，这是因为HTPB链段为非极性链段，其在软段中占比增加，PUE分子链柔性变好^[28-30]。结果表明，PUE试样中HTPB 链段的存在，会改善其耐低温特性。

3 结论

由HTPB和PPG构成软段、TDI与CHDM构成硬段的三嵌段交叉PUE中，HTPB在软段中占比增加，PUE试样的硬度、比强度、断裂伸长率均先增后降。

FTIR表明，PUE分子中同时含有HTPB、PPG两种软段结构以及TDI与CHDM形成的硬段结构，即PUE分子呈三嵌段交叉结构。PUE分子中HTPB链段在软段中占比增加，PUE试样软段叠加峰向小角度偏移，硬段聚集峰更加尖锐，微相分离程度增大。PUE分子中HTPB链段在软段中占比增加，PUE试样的玻T _g明显下移，HTPB链段的存在可改善PUE耐低温特性。

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基金资助

国家自然科学基金河南省联合基金项目(U1704144)