多聚磷酸铵改性环氧有机硅树脂的抗烧蚀性能

Ablation Performance of Ammonium Polyphosphate Modified Epoxy Silicone Resin Composites

摘要

为提高环氧有机硅树脂的耐烧蚀性能，制备了多聚磷酸铵（APP）改性的环氧有机硅树脂复合材料，研究了APP含量对复合材料在氧-乙炔烧蚀环境中耐烧蚀性能的影响。结果表明：添加APP能够有效提高环氧有机硅树脂的耐烧蚀性能，改善烧蚀产物层的抗剥落能力和完整性。当APP添加量为15%时，复合材料烧蚀产物层致密性和完整性最好，线烧蚀率和质量烧蚀率均最低，分别为0.162 mm/s和0.065 g/s，较环氧有机硅树脂分别降低44.9%和75.9%。当APP含量超过15%，随APP含量增加试样烧蚀产物的开裂和剥落倾向严重。添加APP能降低环氧有机硅树脂的热失重率，APP添加量为15%时，复合材料的热失重率约为32.79%，较环氧有机硅树脂低约43.91%。

关键词

多聚磷酸铵 / 环氧有机硅树脂 / 烧蚀 / 氧-乙炔 / TG分析

Key words

Ammonium polyphosphate / Epoxy silicone resins / Ablation / Oxy-acetylene / TG analysis

高性能宇航飞行器的快速发展对其防热材料提出了越来越严苛的要求，迫切需要开发密度低、隔热性好、稳定性强且耐烧蚀性能优良的防热材料，以满足在稠密大气层中服役的寿命需求^[1-2]。橡胶、塑料、合成纤维等高聚物材料及其制品在电梯、新能源汽车等装备中的应用越来越广泛，在应对火灾方面也提出越来越高的要求^[3-4]。因此，研究高分子聚合物材料的耐烧蚀、防火阻燃性能对于国防工业、安全生产和日常生活很重要^[5-6]。环氧有机硅树脂兼具环氧树脂与有机硅两者的优势，烧蚀后能够形成较为稳定的碳层结构，同时形成流动性的保护性SiO₂，降低涂层的烧蚀速率^[7-9]。但是，环氧有机硅树脂的烧蚀产物层抗冲刷能力不足，烧蚀过程中残炭层和SiO₂容易在热流作用下剥离，严重削弱涂层的抗烧蚀性能^[10-11]。为进一步改善环氧有机硅树脂的耐烧蚀性能，国内外研究人员通过添加碳化物^[12-13]、硅化物^[14-15]、硼化物^[16]、氮化物^[17]以及各类增强增韧纤维^[18-20]对其进行改性，取得了良好成效。多聚磷酸铵(APP)是一种性能优良的非卤阻燃剂，受热时能够分解生成黏稠状的氨和聚磷酸或聚偏磷酸，从而保护炭层继续发生氧化降解，提高树脂基体的耐烧蚀性能^[21-23]。但APP也存在耐水性差、耐热性不佳等缺陷，氧化铁红在环氧有机硅树脂中的相容性和分散性良好，并且能与其他填料协同提高树脂的耐热性和阻燃性能^[24-26]。

本实验以适量的氧化铁红为辅助剂，制备了APP改性的环氧有机硅树脂复合材料，研究了复合材料的组织结构和耐烧蚀性能，为高性能防热树脂基复合材料的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧有机硅树脂，环氧值0.50~0.56，密度为1.16 g/cm³，扬州市立达树脂有限公司；多聚磷酸铵(APP)，纯度99%，密度1.92 g/cm³，济南金盈泰化工有限公司；氧化铁红，纯度99.8%，200目，密度5.24 g/cm³，阿拉丁生化科技股份有限公司；复合固化剂，自制。

1.2 仪器与设备

马弗炉，KSL-1200X-M，合肥科晶材料技术有限公司；氧-乙炔烧蚀试验机，按《烧蚀材料烧蚀试验方法》(GJB 323A—1996)搭建；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国耐驰仪器制造有限公司；扫描电子显微镜(SEM/EDS)，VEGA3SUB，捷克TEScan公司；X射线衍射仪(XRD)，D2-PHASER，布鲁克科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为APP改性环氧有机硅复合材料的配方。将不同APP含量的试样分别命名为S₀~S₆，由于氧化铁红的密度较高，课题组经前期探索后确定其含量为0.3%。首先将APP在100 ℃烘干1 h，按比例加入环氧有机硅树脂，机械搅拌均匀，再加入复合固化剂继续搅拌至颜色均一，然后浇注入模具内真空抽泡，室温固化后脱模成型。

1.4 性能测试与表征

密度测试：采用阿基米德排水法测量试样密度，为减少测量误差，每个试样测量10次后取均值。

TG分析：按GB/T 27761—2011进行测试，N₂气氛，升温速率为10 ℃/min，测试范围为室温~600 ℃。采用热失重分析仪分析不同APP含量复合材料在不同温度下的质量变化及变化速率。

氧-乙炔烧蚀性能测试：按GJB 323A—1996进行测试，试样尺寸为Φ30 mm×10 mm，乙炔压力为0.095 MPa，流量为1 116 L/h；O₂压力为0.4 MPa，流量为1 512 L/h；火焰喷嘴直径为2 mm，试样初始表面至火焰喷嘴距离10 mm，烧蚀时间为10 s；火焰热流密度约为4 186 kW/m²。试样平均线烧蚀率和质量烧蚀率的计算公式为：

R _l=(l ₀-l_t )/t (1)

R _m=(m ₀-m_t )/t (2)

式(1)~式(2)中：R _l为线烧蚀率，mm/s；l ₀为烧蚀前中心厚度，mm；l_t 为烧蚀后中心厚度，mm；R _m为质量烧蚀率，g/s；m ₀为烧蚀前试样质量，g；m_t 为烧蚀后试样质量，g；t为烧蚀时间，s。采用深度仪测量试样烧蚀前后的厚度，精度为0.01 mg的电子天平测量试样烧蚀前后的质量，秒表测量烧蚀时间。

形貌和成分分析：采用扫描电子显微镜及自带的能谱仪(SEM/EDS)观察分析复合材料及其烧蚀产物层的形貌和成分，分析前对试样进行表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的组织

图1为不同APP含量环氧有机硅树脂复合材料的SEM照片。从图1可以看出，未添加APP的环氧有机硅试样(S₀)局部区域存在较大的孔洞，添加5%~15%的APP后复合材料中的孔洞明显变小且数量减少（S₁、S₂和S₃），当APP含量高于15%，随着APP含量增加，试样中微孔的数量增加（S₄、S₅和S₆）。表2为不同APP含量的环氧有机硅树脂复合材料的密度和致密性。从表2可以看出，由于APP的密度高于环氧有机硅树脂，随着APP添加量增加，复合材料的密度不断增加。当APP含量低于15%时（试样S₁、S₂和S₃），复合材料的致密性随APP含量增加而增加。但APP含量超过15%后，试样的致密性随APP含量增加而降低，与图2中复合材料形貌一致。

2.2 烧蚀性能

图2为不同APP含量环氧有机硅树脂复合材料烧蚀后的形貌。从图2可以看出，添加APP能够明显改善环氧有机硅树脂烧蚀产物的抗剥落性能。总体来说，未添加APP的试样(S₀)的烧蚀产物剥落最严重，几乎全部脱落。环氧有机硅树脂在烧蚀过程中表面形成的流动性SiO₂，虽然能够弥补烧蚀产物层内SiO、CO₂等气体逸出所致的微孔洞，阻碍O₂对基体材料的侵蚀，提高环氧树脂的耐烧蚀性能；但在高温热流气体冲刷下SiO₂容易产生机械剥离，导致烧蚀产物层剥落^[27]。添加适量APP后复合材料烧蚀产物层的抗剥落能力明显提高。APP含量为15%时，S₃试样烧蚀产物层致密性和完整性最好；当APP含量超过15%后，随APP含量增加试样烧蚀产物的开裂和剥落倾向趋于严重，可见过量的APP对环氧有机硅树脂烧蚀产物抗剥落性能的改善效果变差。

图3为不同APP含量环氧有机硅树脂复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率。从图3可以看出，各试样的烧蚀率计算结果与其烧蚀形貌具有一致性。S₃试样的线烧蚀率和质量烧蚀率在各试样中均最低，分别为0.162 mm/s和0.065 g/s，与S₀试样相比分别降低约44.9%和75.9%。APP含量为15%时，环氧有机硅树脂抗烧蚀性能的改善效果最显著，其次为S₂试样（APP含量为10%）。当APP含量超过15%后，试样的线烧蚀率和质量烧蚀率随APP含量增加而明显增加，表明添加APP能够显著提高环氧有机硅树脂的抗烧蚀性能，但过量添加APP使改善效果变差。

2.3 TG分析

基于图2和图3中的烧蚀实验结果，选取S₀、S₃和S₆试样进一步研究APP含量对环氧有机硅树脂耐烧蚀性能的影响。图4为不同APP含量环氧有机硅树脂复合材料的TG曲线，表3为试样的热失重特征参数。从图4和表3可以看出，添加APP能够有效降低环氧有机硅树脂的失重率，S₃试样的失重率约为32.79%，较S₀试样低43.91%；S₆试样的失重率约为51.74%，较S₀试样低11.50%。添加APP有助于提高环氧有机硅树脂的起始分解温度，随着APP含量增加，提高效果更明显。此外，随着APP含量的增加，复合材料的完全分解温度略有降低。

2.4 烧蚀形貌与产物

图5为S₀，S₃和S₆试样烧蚀产物层表面和截面的SEM照片。图6为S₀，S₃和S₆试样沿截面的EDS成分分布曲线。

S₀试样的烧蚀产物层表面较为疏松，表面形成有大量微孔和裂纹（图5a），烧蚀产物层的截面形貌中可见明显的大尺寸横向裂纹（图5b）。沿截面的EDS成分分析结果表明，S₀试样的烧蚀产物层中C含量很高，但Si含量较低（图6a），表明烧蚀过程中Si的流失较为严重。

S₃和S₆试样的烧蚀产物层均较为致密，并且在烧蚀产物层下方区域形成有连续的银（亮）白色的烧蚀产物层；图6b和图6c中该亮白色区域为P元素的团聚层。但S₃和S₆试样烧蚀产物层形貌和主要成分分布也存在差异。S₃试样的烧蚀产物表面致密且光滑，内层形成有大量气泡（图5c），烧蚀产物层中P元素的团聚层致密（图5d），并且表层区域存在明显的Si和C元素富集（图6b）。S₆试样的烧蚀产物层表面较粗糙，并且形成有少量孔洞（图5e）。S₆试样烧蚀产物内P元素富集区域致的密性较差，并且烧蚀产物层内Si和C元素的含量明显低于S₃试样的烧蚀产物层。添加多聚磷酸铵对保持环氧有机硅树脂烧蚀残炭层和SiO₂的完整性具有显著效果，但过量添加改善效果反而减弱。

2.5 复合材料的耐烧蚀机制

图7为复合材料的烧蚀过程。从图7可以看出，在燃烧过程初期，树脂受热发生裂解产生各种高沸点物质的混合物（图7a和图7b）。同时，APP受热分解生成稳定黏稠状的氨、聚磷酸或聚偏磷酸混合组成的熔融体，这些熔体覆盖于炭化物表面，能够防止氧扩散到炭质层中引起放热反应。此外，聚磷酸和聚偏磷酸都是强脱水剂，烧蚀过程中能够与环氧树脂中的OH酯化反应使聚合物脱水，或是聚磷酸铵直接与环氧树脂中的OH反应形成磷酸酯类化合物，这一过程不仅能带走大量的热量，还能促进炭化层的形成^[28]。APP属于极性较大的物质，相互之间有较强的分子间作用力，磷元素氧化后能够生成稳定的（多聚）磷酸和磷酸酯，分子极性进一步增加^[29]，烧蚀产物层中出现明显的P元素团聚层（图7c）。同时，高沸点物质继续裂解，生成挥发性的小分子有机物及永久气体，产生气泡（图7d）。继续受热，气泡体积增大，当气泡的体积增至能相互触碰时，开始挤压团聚的含磷物质并形成韧带结构，为碳层和SiO₂提供支撑，从而使烧蚀产物层不易被乙炔气流吹散，提高烧蚀产物层的稳定性和完整性（图7e），这也是添加APP提高环氧有机硅树脂耐烧蚀性能的主要原因。但APP的结构稳定性较差，其自身分解也会释放气体，从而导致烧蚀产物层中孔洞增加，过量添加APP后，复合材料的烧蚀产物层致密性反而有所降低，削弱了复合材料的耐烧蚀性能^[30]。

3 结论

在环氧有机硅树脂中添加APP对改善复合材料的致密性及热失重率有显著效果，APP添加量为15%时，复合材料的致密性最高，失重率最低，约为32.79%，较环氧有机硅树脂低约43.91%。

添加APP能够有效提高环氧有机硅树脂在氧-乙炔烧蚀环境中的耐高温烧蚀性能，改善烧蚀产物层的抗剥落能力和完整性。APP添加量为15%时，复合材料烧蚀产物层致密性和完整性最好，并且线烧蚀率和质量烧蚀率均最低，分别为0.162 mm/s和0.065 g/s，较环氧有机硅树脂分别低约44.9%和75.9%。当APP含量超过15%后，随着APP含量增加，试样烧蚀产物的开裂和剥落倾向趋于严重。

参考文献

[1] 徐莹,刘峻瑜,樊虎,新型耐烧蚀防热涂层在飞行器局部防热中的应用[J].宇航材料工艺,2022,52(4):44-48.

[2] 曹碧雯,杨杰,刘宁.环氧有机硅烧蚀涂料性能研究[J].航天制造技术,2019(6):28-31, 43.

[3] 王彦栋.PET无卤阻燃材料的制备及性能探析[J].智能城市,2022,8(3):42-44.

[4] 贺晨,苏峘,卢鹉,环氧有机硅韧性烧蚀防热涂层制备[J].表面技术,2018,47(5):167-171.

[5] CAPRICHO J C, FOX B, HAMEED N. Multifunctionality in epoxy resins[J]. Polymer Reviews, 2020, 60(1): 1-41.

[6] 王东林,冯雅静,孙滨,碳纤维环氧复合材料抗火焰烧穿损伤性研究[J].消防科学与技术,2018,37(5):587-589.

[7] 陈轲,刘鸣飞,赵彪,有机硅改性高分子材料阻燃及耐烧蚀性能研究进展[J].中国塑料,2022,36(6):149-154.

[8] 许孔力,夏雨,李丽英,树脂基烧蚀材料研究进展[J].复合材料科学与工程,2021(2):123-128.

[9] 党文伟,李晓升,赵金龙.环氧改性有机硅防热涂料研究进展[J].电镀与涂饰,2022,41(16):1136-1140.

[10] 曹碧雯,刘宁,杨杰.环氧有机硅类烧蚀涂料研究进展[J].合成材料老化与应用,2020,49(3):106-109, 77.

[11] 叶华立,吴悦广,陈国荣,阻燃杂化纳米粒子改性环氧树脂[J].高分子材料科学与工程,2016,32(2):19-25.

[12] 李成卓,宋乐.碳纤维增强树脂基复合材料的抗电弧烧蚀性能研究[J].合成纤维,2019,48(4):44-46.

[13] 郭亚林,梁国正,丘哲明,碳纤维/有机硅改性环氧树脂复合材料性能研究[J].材料工程,2004(9):42-44.

[14] 王彬,蔺文学,孙胃涛,单质硅粉改性环氧树脂烧蚀性能研究[J].塑料科技,2022,50(9):50-53.

[15] 王彬,毛哲,陈永彬.反应型无机粒子改性环氧改性有机硅树脂烧蚀性能研究[J].塑料科技,2023,51(7):72-75.

[16] 崔锦峰,王文华,郭永亮,磷-硼杂化聚合物/环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能[J].复合材料学报,2019,36(1):28-38.

[17] 李亮,蔡再生.磷氮复合阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性能[J].复合材料学报,2020,37(11):2707-2717.

[18] 马秀萍,郭亚林,张祎.轻质烧蚀防热材料研究进展[J].航天制造技术,2018(1):2-6, 11.

[19] 彭国良,杜太焦,刘峰,激光烧蚀玻璃纤维/环氧树脂复合材料的能量耦合率模拟研究[J].中国激光,2014,41(2):217-221.

[20] PAN X, NIU Y, LIU T, et al. Ablation behaviors of ZrC-TiC coatings prepared by vacuum plasma spray: Above 2 000 ℃[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(11): 3292-3300.

[21] 范鹏辉,刘杰,娄生辉,环氧树脂中磷系阻燃剂协效体系的研究进展[J].应用化学,2023,40(5):653-665.

[22] 王淑霞,陈锋,姚利超,含磷阻燃剂对环氧树脂阻燃及热性能影响机理研究[J].复合材料科学与工程,2022(11):107-113.

[23] 李霞,王晓洁,刘新东.环氧改性有机硅耐热涂料的配方研究[J].电镀与涂饰,2015,34(10):537-541, 591.

[24] 张海鹏,马天信,张新航,耐烧蚀防热隔热涂层的研制[J].宇航材料工艺,2012,42(5):69-71.

[25] 李花,左禹.耐热和耐蚀的环氧有机硅涂料的研究[J].北京化工大学学报:自然科学版,2006(6):57-60, 92.

[26] 杜伟,易敏华,王贤明,耐热稳定剂对甲基乙烯基硅橡胶耐高温涂料的影响[J].中国涂料,2021,36(3):64-68.

[27] 林海丹,刘赫,杨代勇,有机硅改性环氧树脂的研究进展与展望[J].化工新型材料,2021,49(10):63-65, 70.

[28] 王刚,赵梓成,唐蓉萍,磷腈/凹凸棒石纳米复合阻燃剂在环氧树脂中的应用[J].塑料科技,2023,51(11):74-79.

[29] 林雨欣,付腾,郭德明,聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究[J].四川大学学报:自然科学版,2023,60(5):190-195.

[30] 曹东风,刘江波,冀运东,硅磷双改性环氧树脂的合成及阻燃性能[J].高分子材料科学与工程,2023,39(10):40-50.

基金资助

内蒙古自治区科技计划项目(2022YFSH0015)

陕西省市场监督管理局科技计划项目(2023KY30)

四川省科技计划项目(2023YFG0239)

四川轻化工大学科研创新团队计划项目(H92322)