中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用料性能研究

Study on Properties of Special Material for Medium Modulus Polypropylene Aluminized Film Core Layer

摘要

聚丙烯流延薄膜（CPP）经印刷、制袋后可单独用于食品、服装、日用品等外包装。通过设计四因素三水平的正交试验，考察了助剂中主抗氧剂、辅助抗氧剂、成核剂、卤素吸收剂四个因素对中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用料的氧化诱导期的影响，确定最佳助剂加入量后制备中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用料CPP-A，并对比分析了CPP-A产品与市售料CPP-B的结构性能。结果表明：CPP-A的熔体流动速率为7.9 g/10 min，弯曲模量为1 549 MPa，简支梁冲击强度（23 ℃）为3.89 kJ/m²，拉伸屈服应力为36.6 MPa，重均相对分子质量达到30万以上，聚合物分散性指数（PDI）为4.15，结晶度达到52.37%。FTIR结果表明产品为均聚聚丙烯。XRD结果表明该聚丙烯主要晶型为α晶型。薄膜性能测试表明产品性能满足聚丙烯镀铝膜芯层专用料的需求。

关键词

镀铝膜芯层 / 均聚聚丙烯 / 弯曲模量 / 正交试验

Key words

Aluminized film core layer / Homopolymerized polypropylene / Bending modulus / Orthogonal test

聚丙烯流延膜(CPP)常用作包装基材膜^[1-3]，一般分为三层结构，包括电晕层、芯层、热封层，分别为共聚PP/均聚PP/共聚PP^[4-6]，在包装领域发挥重要作用^[7-9]。未来，软包装产品要实现高屏障功能和可回收利用，关键在于实现单一材料的高阻隔，这有利于可持续的绿色发展，还可以发挥相应的热封、阻隔等基本包装功能^[10-12]。

CPP根据制造工艺不同分为干法和热法两种。干法工艺通常采用绝缘黏结剂直接复合，不需要通过高温处理，制备的CPP性能比热法工艺制备的CPP好。热法工艺通常使用金属化聚丙烯(MPP)进行黏结，在一定温度下进行热压合成，分子结构在高温过程中被破坏，成型过程中容易产生破裂。但热法制备CPP一般采用较低的熔点CPP，其熔融温度在140 ℃左右，由于长时间高温烘烤作用使阻透层脆化，导致性能降低。因此，CPP生产工艺一般采用干法工艺^[13-14]，这种制法省略了吹膜阶段，容易加工且废料少；生产时，化学分子排列有序，有利于提高薄膜的透明性、光泽及厚薄均匀度，采用电动方法进行上下摆动和前后移动，操作简便^[15-17]。镀铝膜专用料主要存在生产成本高、刚韧平衡性不好、热变形温度高等问题，性能不能满足下游用户对高端镀铝膜产品的要求^[18-20]。随着市场产品应用领域的细化，下游用户对于中模量聚丙烯镀铝薄膜专用料的需求急剧上升，用以适应用户在不同加工季节及设备的需要。与传统聚丙烯镀铝膜芯层专用料相比，中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用料弯曲模量降低，对等规度的要求也降低，还可以在一定程度上降低物耗和能耗，降低生产成本。本实验研究助剂体系，解决产品力学性能的控制问题。针对现有技术的不足，通过深入研究，生产中模量、宽相对分子质量分布的聚丙烯镀铝膜专用料。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯粉料，CPP-A，自制；主抗氧剂1010、辅抗氧剂176、成核剂、卤素吸收剂，市售；均聚聚丙烯粉料，CPP-B，市售。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TSSJ-25，成都科强高分子工程公司；压片机，PHI75，美国PHI公司；熔体流动速率仪(MFR)，HT，德国HAAKE公司；万能材料试验机，4467，英国INSTRON公司；差示扫描量热仪(DSC)，PYRISL，美国PE公司；万能试验机，CH-10DC，意大利CEAST公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，GX-2000，美国PE公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，GPC150CV，美国沃特斯公司；X射线衍射仪(XRD)，Empyrean，荷兰马尔文帕纳科公司。

1.3 样品制备

分别称量均聚聚丙烯粉料、成核剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂，按一定比例进行混合，将混合后的各样品使用高速混合机进行搅拌。混合好后，将其加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，温度控制在175~200 ℃，主机转数60 r/min，加料转数30 r/min。挤出机挤出材料冷却干燥后切割成粒，获得聚丙烯粒料。将获得的聚丙烯粒料添加到注射机中进行注塑，并将注塑样品放置在恒温恒湿箱中，温度控制在(23±1) ℃、相对湿度控制在(50±5)%的条件下，调节状态48 h，进行各种性能测试。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试；抗冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试。

黄色指数测试：按GB/T 39822—2021进行测试。

熔融结晶性能：按GB/T 19466.3—2004进行测试。

氧化诱导期：按GB/T 19466.6—2009进行测试。

热变形温度：按GB/T 1634.2—2019进行测试。

维卡软化点：按GB/T 8802—2001进行测试。

透光率、雾度：按GB/T 2410—2008进行测试。

正己烷提取物按GB 31604.5—2016进行测试。

鱼眼测试：按GB/T 6595—1986进行测试。

相对分子质量及其分布测试：以1.2.4-三氯苯为流动相，测量温度为150 ℃，流速为1.0 mL/min，样品浓度为0.3%。

FTIR测试：将制备好的聚丙烯粒料在180 ℃的条件下，使其熔化压成薄膜，并迅速转移到120 ℃的恒温装置中等温结晶1 h，对薄膜进行测试。波数为400~4 000 cm^-1，扫描32次。

XRD测试：Cu-K_α辐射，管流100 mA，管压40 kV，扫描速度5 (°)/min，步长0.01°，扫描范围10°~40°。

2 助剂配方研究

2.1 正交试验设计

为了探讨不同的助剂配比对中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用料的影响，取市售的均聚聚丙烯粉料添加不同量的复合助剂设计了四因素三水平的正交试验^[21]，即分别考察主抗氧剂A、辅助抗氧剂B，成核剂C和卤素吸收剂D四个因素对中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用料的氧化诱导期的影响。表1为L₉(3⁴)正交试验因素水平设计。

2.2 正交试验结果讨论

表2为L₉(3⁴)正交试验结果。从表2可以看出，各因素对氧化诱导期影响的R值排序为：R _A＞R _B＞R _C＞R _D，A因素最佳水平为3，B因素最佳水平为3，C因素最佳水平3，D因素最佳水平为1，选取最佳水平组合为A₃B₃C₃D₁。主抗氧剂A的用量对氧化诱导期的影响最大，其他的为次要影响因素。对于产物的氧化诱导期，最佳工艺条件为：主抗氧剂A用量300 mg/kg，辅抗氧剂B用量600 mg/kg，成核剂C用量500 mg/kg，卤素吸收剂D用量200 mg/kg。

2.3 复合助剂配方优化分析

表3为四种复合助剂配方优化实验结果。从表3可以看出，当复合添加剂用量达到1 600 mg/kg时，材料的弯曲模量达到1 549 MPa，简支梁冲击强度达到3.89 kJ/m²，复合添加剂用量继续增加，产品的各种力学性能没有增加。因此，确定复合添加剂的最佳添加量为1 600 mg/kg。

3 中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用树脂的结构性能分析

3.1 产品物性分析

对CPP-A与CPP-B进行了剖析，表4为产品物性指标。从表4可以看出，CPP-A的冲击强度为3.89 kJ/m²，弯曲模量为1 549 MPa，拉伸屈服应力为36.6 MPa。CPP-B的冲击强度为3.80 kJ/m²，弯曲模量为1 536 MPa，拉伸屈服应力为36.3 MPa。与CPP-B相比，CPP-A的冲击强度、拉伸屈服应力、热变形温度稍高，两产品弯曲模量接近，适当降低产品模量有助于降低生产成本的同时，保持产品良好的刚韧平衡性能，可以满足镀铝膜产品在不同季节的应用。

3.2 相对分子质量及其分布

图1为CPP-A与CPP-B的相对分子质量分布曲线。表5为对应数据。

从图1和表5可以看出，CPP-A的重均相对分子质量(M _w)为31.11×10⁴，CPP-A的数均相对分子质量(M _n)为7.49×10⁴，CPP-A的聚合物分散性指数(PDI)为4.15；CPP-B的M _w为26.17×10⁴，CPP-B的M _n为5.98×10⁴，PDI为4.37。与CPP-B相比，CPP-A的M _w偏高，产品PDI接近。相对分子质量分布对试样的流变性能和力学性能有重要影响，也对试样的热学性能有重要影响^[22-24]。

3.3 结晶性能分析

图2为CPP-A和CPP-B 的DSC曲线。表6为CPP-A和CPP-B的结晶性能。从图2和表6可以看出，CPP-A的结晶温度为115.66 ℃，CPP-B的结晶温度为114.82 ℃，CPP-A与CPP-B的结晶温度都高于110 ℃，CPP-A的熔点为165.72 ℃，CPP-B的熔点为162.87 ℃。CPP-A的结晶度为52.37%，CPP-B的结晶度为50.10%^[25-27]。CPP-A与CPP-B试样结晶度高，结晶度高则弯曲模量高，更加适合作为镀铝膜芯层的专用料，使镀铝更加均匀。

3.4 FTIR分析

图3为CPP-A和CPP-B的FTIR谱图。

从图3可以看出，CPP-A与CPP-B的出峰位置基本相同，均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的区别主要在740~700 cm^-1范围之间。在720 cm^-1附近未出现明显的乙烯特征峰，说明2种聚丙烯均为均聚聚丙烯^[2]。

3.5 X射线广角衍射

图4为CPP-A和CPP-B的XRD谱图。从图4可以看出，两种产品CPP-A与CPP-B的具有明显的5个衍射峰值分别为14.1°、17.1°、18.6°、21.2°、21.9°，对应聚丙烯结晶相中α晶型的(110)、(040)、(130)、(111)、(131)晶面，α晶型在CPP-A与CPP-B中为主要晶型^[28-29]。

3.6 正己烷提取物分析

表7为CPP-A和CPP-B正己烷提取物分析。从表7可以看出，CPP-A的正己烷提取物较低，为0.23%，更适用于作为中模量聚丙烯镀铝膜芯层专用料，其制袋后可单独用于食品、服装、鲜花等的外包装，所以对正己烷提取物的控制要求更为严格。

3.7 薄膜性能测试

表8为CPP-A和CPP-B 膜的物理性能比较。

从表8可以看出，CPP-A膜的性能稍优于CPP-B。CPP-A薄膜雾度低，透明性更好，力学性能更为优异，满足CPP下游用户和制造商对薄膜的高透明度要求；拉伸性能相关指标能够达到进口专用材料制成的CPP膜水平，满足了CPP膜的下游用户和制造商对薄膜的高拉伸强度要求^[30-31]。

4 结论

正交试验结果表明，CPP-A的最佳助剂添加用量为：主抗氧剂A用量300 mg/kg，辅抗氧剂B用量600 mg/kg，成核剂用量500 mg/kg，卤素吸收剂用量200 mg/kg。最优配方下CPP-A的MFR为7.9 g/10 min，弯曲模量为1 549 MPa，M _w达到30万以上，相对分子量分布为4.15，结晶度达到52.37%。CPP-A产品与CPP-B均为α晶型均聚聚丙烯。薄膜性能测试表明，CPP-A产品与CPP-B产品性能满足聚丙烯镀铝膜芯层专用料的需求。

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