聚氨酯包覆空心玻璃微珠增强增韧浇铸尼龙6研究

Study on Cast Nylon 6 Reinforced and Toughened by Hollow Glass Microspheres Coated with Polyurethane

摘要

为了同时增加浇铸尼龙6强度和韧性，在己内酰胺单体阴离子聚合反应体系中，分别加入空心玻璃微珠、聚氨酯包覆空心玻璃微珠，制备增强增韧浇铸尼龙6复合材料。运用红外光谱表征样品的结构，表明合成了MCPA6。力学性能测试表明，与纯MCPA6相比，添加聚氨酯包覆空心玻璃微珠后样品的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别提高了27.12%、48.84%和89.71%。通过扫描电镜观察冲击样品的断面，空心玻璃微珠与MCPA6基体之间有裂痕、缝隙；聚氨酯包覆空心玻璃微珠与MCPA6基体紧密结合，且断面粗糙。采用差示扫描量热仪分析样品的结晶行为，空心玻璃微珠和聚氨酯包覆空心玻璃微珠提高了复合材料的结晶温度和结晶速率。

关键词

单体浇铸尼龙6 / 聚氨酯 / 空心玻璃微珠 / 增强 / 增韧

Key words

Monomer casting nylon 6 / Polyurethane / Hollow glass microspheres / Reinforce / Toughen

单体浇铸尼龙(MCPA)是单体通过阴离子聚合得到的，属于连锁聚合。MCPA进一步改性，可更广泛地应用于航空航天、高速列车、汽车等领域^[1]。目前，国内外对MCPA改性主要包括增强、增韧、提高结晶性、耐磨性^[2-3]、阻燃性^[4]、抗静电性、阻隔性^[5]、导热性^[6]等。关于MCPA的增强、增韧改性，主要通过在其聚合过程中添加适当改性剂的方法来实现，如添加无机晶须、SiO₂、纤维、高聚物等。为了提高改性剂与MCPA之间的界面相容性，改性剂在加入MCPA聚合体系之前先进行表面改性或有机化处理。ZHU等^[7]采用改性氧化镁晶须与己内酰胺原位聚合制备MCPA复合材料，结果显示，复合材料的力学性能和耐磨性能有所提升。WANG等^[8]对SiO₂进行有机化改性，再通过原位聚合加入MCPA中，提高了复合材料的拉伸、弯曲、冲击强度。LIN等^[9]对短切纤维进行油处理和水处理，采用处理纤维对MCPA进行原位聚合改性，结果显示，油处理纤维提高了复合材料的拉伸和冲击强度，降低了摩擦系数。HE等^[10]在MCPA聚合过程中添加功能化纳米纤维素(CNF)和己内酯，使MCPA复合材料的成核效应增强，结晶速度增加。YAO等^[11]研究表明，聚邻苯二甲嗪酮醚砜的添加促进了MCPA的晶型从γ向更为稳定的α晶型转变。MCPA的共混改性研究普遍存在两个问题：(1)为了提高某一方面的性能，在浇铸尼龙的聚合过程中添加相应的改性剂，该性能得以提高的同时，其他方面的性能有所降低，应用范围依然受到限制。SHANG等^[12]在MCPA中加入二硫化钼，提高了复合材料的耐磨性，但拉伸强度和冲击强度略有降低。SONG等^[13]在MCPA体系中加入聚二甲基硅氧烷，提高了复合材料的韧性和耐磨性，却降低了热稳定性。XU等^[14]在MCPA中加入聚醚胺提高了韧性却降低了强度。(2)体系相容性直接影响复合材料的综合性能，改性剂、填料与MCPA之间的相容性仍需改善^[15]。

本实验采用聚氨酯包覆空心玻璃微珠软包硬的“核-壳”结构对MCPA6进行改性，兼具增强、增韧的作用；且强极性聚氨酯可改善玻璃微珠与MCPA6界面相容性。经过增强、增韧改性的MCPA6复合材料有望应用于条件苛刻、承受重载荷的机械零件等领域。

1 实验部分

1.1 主要原料

ε-己内酰胺、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢氧化钠，化学纯，市售；空心玻璃微珠，粒径10~50 μm，中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司；聚氨酯包覆空心玻璃微珠，自制。

1.2 仪器和设备

红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 3，美国PE公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC8500，美国PE公司；万能试验机，AI-7000M，高铁检测仪器有限公司；摆锤式冲击试验机，XCJ-40，河北省承德材料试验机厂；扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA-450，荷兰FEI公司。

1.3 样品制备

样品制备的步骤：(1)称取113 g ε-己内酰胺、适量的空心玻璃微珠、聚氨酯包覆空心玻璃微珠，置于三口烧瓶中，搅拌、抽真空、加热，135 ℃维持30 min。(2)升温至150 ℃，加入0.16 g氢氧化钠，搅拌、抽真空30 min。(3)升温至160 ℃，加入0.055 g的TDI，快速搅拌均匀后浇铸入事先预热至180 ℃的模具中，静置、恒温1 h，聚合、固化、成型为所需MCPA6制品。表1为MCPA6和MCPA6复合材料配方。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：样品在载玻片和盖玻片之间热熔、热压、冷却，制备成薄片，测试范围400~4 000 cm^-1。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速度20 mm/min，试样为哑铃状，试样总长200 mm，测试截面10 mm×4 mm，测试获得拉伸强度、断裂伸长率。

冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试试样尺寸为63.5 mm×10.0 mm×4.0 mm，深度为2 mm的V型缺口。

SEM分析：对冲击测试样品断面进行喷铂处理，观察样品表面形貌，加速电压为15 kV。

DSC测试：3~5 mg样品在N₂气氛中，以10 ℃/min的变温速率，从50~260 ℃升温，消除热历史，再从260~50 ℃降温，获取降温DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 MCPA6及其复合材料的结构

图1为MCPA6及其复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 300 cm^-1处出现N—H伸缩振动峰^[16]，在3 080 cm^-1处出现较强的C—H伸缩振动峰^[17]，2 932 cm^-1处的峰对应CH₂反对称伸缩振动^[18]，2 861 cm^-1处的峰对应CH₂对称伸缩振动^[19]，1 645 cm^-1处有酰胺C=O的伸缩振动^[20]，1 540 cm^-1处的峰为N—H弯曲振动，1 258 cm^-1处的峰为C—C骨架伸缩振动，表明所合成的物质为尼龙6(PA6)。在MCPA6中添加较少含量的空心玻璃微珠、聚氨酯包覆空心玻璃微珠，对其FTIR谱图影响不大，没有造成峰值明显的红移或蓝移，峰强也没有显著变化。在FTIR谱图中没有出现明显的聚氨酯的峰位，可能是因为加入的量太少，红外设备检测不到。

2.2 MCPA6及其复合材料的力学性能

图2为MCPA6及其复合材料的力学性能。

从图2可以看出，纯MCPA6的拉伸强度76.04 MPa，断裂伸长率34.11%，缺口冲击强度5.64 kJ/m²，其强度略高于DING等^[21]合成的纯MCPA6（拉伸强度72.3 MPa，缺口冲击强度不到3 kJ/m²）。与纯MCPA6相比，在MCPA6体系中加入3%的空心玻璃微珠，2#样品的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度都有所降低，可能是因为空心玻璃微珠与MCPA6基体相容性差，界面结合不牢固，在外界作用力下形成应力集中，导致材料强度、韧性降低。与纯MCPA6相比，在MCPA6体系中加入3%的聚氨酯包覆空心玻璃微珠，3#样品的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度分别提高了27.12%、48.84%、89.71%。因为聚氨酯包覆空心玻璃微珠为软包硬的“核-壳”结构，空心玻璃微珠增加体系的强度，聚氨酯提高其韧性。此外，空心玻璃微珠表面包覆的聚氨酯层与MCPA6极性相近，相容性较好，在受外力时能够传递应力，使复合材料的综合力学性能得以提升。HE等^[22]采用纤维素纳米纤维(CNF-C)与己内酰胺原位聚合，制备MCPA复合材料，与纯MCPA相比，复合材料的冲击强度明显提升，因为CNF-C与MCPA基体之间相容性良好，CNF-C阻止裂纹传播。

2.3 MCPA6及其复合材料冲击断面SEM照片

为了进一步证实空心玻璃微珠与PCPA6基体界面相容性差、聚氨酯包覆空心玻璃微珠改善了玻璃微珠与MCPA6的相容性，对样品冲击断面进行喷铂处理后，在扫描电镜下观察，图3为MCPA6及其复合材料的冲击断面SEM照片。

从图3a可以看出，1#样品断面平整光滑，没有明显韧性断裂留下的韧窝、涟漪、塑性形变等痕迹，属于脆性断裂。从图3b可以看出，加入空心玻璃微珠后，2#样品断面能清楚地看到玻璃微珠与MCPA6基体之间存在明显的裂纹、裂缝；玻璃微珠在外力作用下从基体中脱落，断面上留下的孔洞表面非常光滑，表明玻璃微珠与基体相容性差，与力学性能测试结果相吻合。LI等^[23]采用SEM观察单体浇铸尼龙6/聚硅氧烷(MCPA6/AHPDMS)复合材料的断面，两相存在相分离，界面结合较弱，此缺陷导致复合材料综合性能降低。YIN等^[24]研究显示，未经过聚乙二醇(PEG)处理的纤维改性MCPA复合材料，界面处有明显的间隙、孔洞，受力时界面脱黏，强度降低。

从图3c可以看出，聚氨酯包覆空心玻璃微珠改性MCPA6的3#样品的断面上有球体，球体与基体的界面结合紧密，球体嵌入基体中；球体表面黏附了MCPA6，两者相容性好。图3a、图3b、图3c样品断面粗糙程度明显增加，表明受到瞬时巨大冲击力时，材料在外力作用下发生断裂，但断裂过程中裂纹传播受到一定阻碍，只能曲折传播，增加断面粗糙度。裂纹的曲折传播吸收大量能量，这是该样品冲击强度显著提升的直接原因。王鹏^[25]研究表明，空心玻璃微珠表面采用硅烷偶联剂和聚合物接枝处理后，填充改性环氧树脂，可改善复合材料的界面相容性能，提高其综合性能。

2.4 MCPA6及其复合材料的结晶行为

改性填料的加入，会对MCPA6基体的结晶、熔融行为造成一定影响。图4为MCPA6及其复合材料的降温DSC曲线。从图4可以看出，样品从熔体状态以10 ℃/min的速度降至50 ℃，在150~200 ℃区域发生结晶行为，在DSC曲线上出现放热峰。纯MCPA6的结晶温度为164.73 ℃，且峰宽较宽、峰形较低。加入空心玻璃微珠、聚氨酯包覆空心玻璃微珠后，MCPA6基体在较高的温度下发生结晶，在192 ℃附近出现结晶峰，结晶温度提高近30 ℃，与文献[26-27]报道相似。另外，从图4还可以看出，结晶峰变窄，峰形较高，表明结晶速率增加。可能是因为空心玻璃微珠和聚氨酯包覆空心玻璃微珠在MCPA6共混体系中起非均相成核剂的作用，促进了MCPA6结晶，使结晶温度向高温方向移动，提高了结晶速率^[28-30]。

理论上，材料的结晶能力提高，有利于提高材料的强度、刚性、硬度，但空心玻璃微珠与基体的界面相容性差，结合强度低，在界面裂缝处最为薄弱，空心玻璃微珠的增强效果还没表现，材料就已经发生断裂，材料的强度降低。空心玻璃微珠经过聚氨酯包覆后，聚氨酯起桥梁的连接作用，将不相容的两相紧密结合，材料内部没有裂缝，受到外力时，可将应力传递到空心玻璃微珠，使玻璃微珠的增强效果显现出来，材料的强度提高。另外，聚氨酯是热塑性弹性体，在体系中还起到增韧的作用，受到冲击力时，聚氨酯弹性体可发生大形变，吸收能量，提高了材料的冲击强度。在MCPA6合成过程中加入聚氨酯包覆空心玻璃微珠后，复合材料的强度、韧性均有提高。

3 结论

通过FTIR光谱分析，三个样品中均出现明显的PA6的特征吸收峰，表明在此聚合条件下合成的物质是MCPA6。加入空心玻璃微珠、自制聚氨酯包覆空心玻璃微珠量较少，FTIR谱图没有发生明显改变。与纯MCPA6相比，加入空心玻璃微珠的MCPA6复合材料相容性差，界面结合不牢固，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度都有所降低，加入聚氨酯包覆空心玻璃微珠的MCPA6复合材料，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度分别提高了27.12%、48.84%、89.71%，增强、增韧效果显著。

采用SEM观察样品的冲击断面，纯MCPA6断面平整、光滑。空心玻璃微珠与MCPA6之间存在明显的裂纹、裂缝，玻璃微珠从基体中脱落后留下的孔洞表面非常光滑，相容性差，与力学性能测试结果一致。聚氨酯包覆空心玻璃软包硬的“核-壳”球体结构，与基体MCPA6界面结合紧密，球体嵌入基体中，球体表面黏附了MCPA6，两者相容性好，且断面较粗糙。

DSC测试分析，MCPA6结晶温度较低，结晶峰较宽，峰较低，结晶速度较慢。与纯MCPA6相比，MCPA6复合材料的结晶温度提高了近30 ℃，结晶峰变窄，峰增高，结晶速率增加。空心玻璃微珠和聚氨酯包覆空心玻璃微珠均提高了材料的结晶性能。

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基金资助

河南省科技攻关项目(232102230143)

河南省科技攻关项目(222102230028)

河南省教育厅项目(22B430008)

河南城建学院项目(YCJQNGGJS202009)