具备良好可加工性的聚烯烃类树脂基板的研究

Research on Polyolefin Resin Substrates with Good Processability

摘要

为了研究和提升聚烯烃树脂基板的可加工性，文章对制备的一款聚烯烃类基板产品进行讨论，介绍了其生产工艺流程，并重点分析了板材的耐湿热性、力学强度和电学性能等，分析各性能的影响因素和改进措施。结果表明：通过引入无机填料（质量分数40%~70%），并使用1.5%的硅烷偶联剂处理填料界面，热分解温度（失重5%）在414.2 ℃，吸水率可降至0.06%，可以提高板材的耐湿热性。选用平均粒径在5 μm的SiO₂填料，弯曲强度在310 MPa，抗剥强度在0.8 N/mm，不同孔径钻孔均孔型良好。树脂体系中引发剂的含量控制在2.0%左右，可以保证板材长时间具备良好的电性能和较低的热膨胀系数（CTE）。通过优化配方或调控工艺，板材各项指标均能满足印制电路板（PCB）加工要求，较好地满足市场要求。

关键词

聚烯烃 / 覆铜板 / 耐湿热性 / 力学强度

Key words

Polyolefin / Copper clad laminate / Moisture heat resistance / Mechanical strength

随着信息电子行业的迅猛发展，印制电路板(PCB)朝高密度与精细化方向发展，要求信号传输过程速度快、损耗低^[1-2]。相比传统树脂，聚烯烃树脂具备良好的电学和加工性能，在高频高速覆铜板领域应用广泛^[3-4]。聚烯烃覆铜板做线路板钻孔和孔内金属化时操作简便，而且成本较低，在汽车雷达、通讯电子设备和传感器等领域具有广泛的应用^[5]。

为了进一步改善纯聚烯烃树脂的力学和耐热性能，国内外学者通过引入填料或其他树脂进行优化研究^[6-10]。通过研究填料特征或引入刚性树脂，目前国内研制的聚烯烃树脂基板的电学和力学性能有明显改善。王春燕^[11]研究了TiO₂填料对聚烯烃树脂基板性能的影响，发现增加TiO₂含量可以提高板材介电常数和力学性能。ZHANG等^[12]制备了SiO₂/聚碳氢树脂复合材料，并研究不同SiO₂形貌和官能团改善界面极化现象，结果表明：当SiO₂添加量为35%时，材料性能最佳，介电常数为2.6，损耗为3.1×10^-3。何继亮等^[13]通过添加刚性较高的氰酸酯等树脂，增强了聚烯烃树脂复合材料的力学强度。

现阶段高频应用场景对板材性能提出了更严苛的要求，板材具有稳定的介电常数、低损耗和低吸水率，有利于提高材料的信号稳定性；板材的弯曲强度和剥离强度较高，也有利于提高可加工性^[14-15]。在PCB制作与应用过程中，板材需经受多次热加工及元器件焊接，为提高其加工可靠性，本实验围绕填料和添加剂与聚烯烃树脂高频覆铜板的固化反应特性，以及与板材最终加工性能的关系，对板材的耐湿热性、力学强度和电学性能等进行分析及改进，对制备的一款具有良好可加工性的聚烯烃类基板产品进行讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

玻纤布，郑州佑安玻纤新材料有限公司；聚丁二烯，北京燕山石油化工有限公司；SiO₂陶瓷粉，纯度99%，安徽鑫磊粉体科技公司；过氧化物引发剂，纯度98%，安徽泽生科技有限公司；硅烷偶联剂，纯度98%，南京轩浩新材料科技有限公司；二甲苯，99%，市售；无水酒精，市售。

1.2 仪器与设备

行星搅拌设备，TDPPM-200L，奎特机电科技有限公司；砂磨机，上海翎羽机电科技有限公司；立式上胶机，南通凯迪自动机械有限公司；高温层压机，德国Lauffer公司；热机械分析仪，Q400 TMA，美国TA公司；万能拉力测试机，WDW-50，济南星火试验机有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 混胶工序

在室温下将15 kg聚丁二烯，28 kg二甲苯添加到搅拌设备中混合均匀，然后在高速分散条件下加入18 kg陶瓷粉填料（经1.5%偶联剂改性）及0.7 kg引发剂，待混合均匀后进行研磨分散，得到混合胶液。

1.3.2 玻纤布预处理

将玻纤布进行改性处理，硅烷偶联剂改性液的浓度为10%，在120 ℃左右干燥5 min，收卷待浸渍使用。

1.3.3 上胶工序

将混合胶液过滤，将改性后的玻纤布在混合胶液中浸渍后，在120 ℃烘干去除溶剂，在130~140 ℃下烘烤3~5 min，得到半固化片收卷。

1.3.4 层压工序

将浸渍得到的半固化片，经过裁切叠合后，上下两面各附一张铜箔。在一定压力下加热到恒温一段时间，再缓慢降温到常温，拆板裁切后得到最终覆铜板。图1为聚烯烃基复合介质基板的制备流程。

1.4 性能测试与表征

介电性能测试：按GB/T 4722—2017，测试样品的介电常数、介质损耗，测试结果为三个样品的测试平均值。

吸水率测试：依据GJB 1651—1993进行测试，测试结果为三个样品的测试平均值。

热膨胀系数(CTE)测试：依据GJB 1651A—2017进行测试，测试结果为三个样品的测试平均值。

弯曲强度测试：依据GJB 1651—1993中的方法4020进行测试，测试结果为三个样品的测试平均值。

剥离强度测试：依IPC-TM-650进行测试，测试结果为三个样品的测试平均值。

2 结果与讨论

2.1 耐湿热性

高频领域对信号传输的完整性和及时性要求较高，基板上会布置更多的线路和元器件，工作过程中产生大量的热需要及时散发，以确保信号传输的完整性和天线的使用寿命^[16-17]，对板材的导热功能和耐热性提出一定的要求。耐热性良好的PCB在热加工及元器件焊接后，板材内部不会产生裂纹与分层现象。这就要求板材具备较低的CTE，同时提升材料的热分解温度。需要引入一定量的无机填料，根据介电性能要求，质量比在40%~70%，可以在保持一定韧性的同时，降低CTE，提升热分解温度^[18-19]。图2为板材的热失重曲线。

从图2可以看出，板材的热分解温度(T _5%)在414.2 ℃，板材的耐热性能优异。同时板材具有一定的导热性，热导率为0.65 W/(m·K)，板材可以经受住反复漂锡288 ℃的热处理，可以避免在PCB加工过程中出现分层、爆板等现象。图3为孔金属化加工热应力后孔铜切片表征。从图3可以看出，板材在孔金属化过程中，板材经热应力后未见孔铜开裂、分层等不良质量事故发生。

除了耐热性，PCB还要求覆铜板所用材料具有较低的吸水率，如果树脂的耐湿性不好，在高温高湿环境中很容易吸收水分，对PCB的耐CAF性能影响很大，会影响材料的可靠性，最终导致材料失效^[20-21]。影响板材耐CAF性的几个关键因素，涉及原料的选型、上胶和层压工艺的选择等。从填料角度分析，未处理的SiO₂填料因表面羟基而易吸收水分，与疏水态的聚烯烃树脂混合时，因固液润湿性差，在界面上容易产生孔隙，使得覆铜板材料内部结合力差，水分易于进入，导致吸水率偏大。因此，还需要对配方中引入的SiO₂填料进行表面改性处理^[22]。

常用改性方法是偶联剂改性法^[23-24]。偶联剂经过水解和缩合反应，通过形成化学键或分子链缠绕的方式，将有机树脂和无机填料紧密结合，在填料粒子表面形成有机壳层，使两者间的界面得到改善，相容性大大提高^[25-26]。为提高板材的耐湿性，选用不同偶联剂含量处理后的填料制得的板材进行研究，图4为吸水率测试结果。

从图4可以看出，板材的吸水率与填料改性处理密切相关，未改性处理的板材吸水率为0.32%，而经1.5%偶联剂处理的板材吸水率可以降至0.06%附近，一定程度上提高了板材的耐CAF性。当偶联剂含量较低时，部分SiO₂表面未能改性，填料仍具有较高的吸水性。而偶联剂含量过高时，偶联剂分子间容易发生水解缩合反应，反而阻隔树脂和填料间的结合，影响改性效果。

2.2 弯曲强度和抗剥强度

为了使板材具备良好的可加工性，选择合适粒径分布的填料也是重要因素。填料粒径不同会影响复合材料的界面，不同粒径的SiO₂填料在聚烯烃树脂基体中分散难易程度不同^[27]。图5为不同粒径的SiO₂填料下板材的弯曲强度和抗剥强度。从图5可以看出，填料粒径越小，板材的弯曲强度不断增大，抗剥强度不断减小。因为粒径越小，填料的比表面积越大，与树脂间的结合更加充分，树脂对SiO₂的包覆性更好，良好的结合性可以有效传递外力作用，使得板材的弯曲强度更高。同时，填料比表面积增大后，单位面积内树脂基体接触铜箔的面积变小，而剥离强度主要是由树脂提供的黏结作用，因此黏结性减小，剥离强度降低。除此之外，纳米级SiO₂填料因比表面积大，表面能大，容易形成团聚体，但大粒径SiO₂在半固化片制备过程中易发生沉降，影响半固化片的品质和一致性，同时在钻孔加工中容易破碎，可能导致孔壁粗糙。选用平均粒径在5 μm的SiO₂填料，弯曲强度在310 MPa，抗剥强度在0.8 N/mm,不同孔径钻孔均孔型良好，未见孔内存在残留物。

2.3 CTE

PCB在加工过程中，由于板材介质层与铜箔的CTE有较大的差别，基板镀通孔(PTH)加工后孔壁易出现树脂收缩，甚至可能引起孔壁撕裂等缺陷，严重影响板材的通孔可靠性。为使基板具备较低的Z轴CTE，除了引入一定量的无机填料外，还需要控制板材树脂体系的交联固化程度。本实验选用的过氧化物引发剂含有过氧键（即O—O键），因过氧键在高温下容易断裂会形成游离基，进而引发聚合物发生交联反应^[28-29]。

图6为不同引发剂含量制得板材的介电常数和Z轴CTE。从图6可以看出，随着引发剂含量的增大，介电常数和Z轴CTE不断减小。这是因为随着引发剂含量的增加，分解产生更多的自由基，进而引发C=C双键交联反应生成极性较低的C—C键，板材交联密度提高，形成自由度较低的网状结构，阻碍了极性基团的运动，因此使得介电常数和CTE均降低。

引发剂含量为2.0%，板材在-55~288 ℃范围内Z轴CTE可以控制在26×10^-6 ℃左右，说明制备的板材具有较小的热膨胀性。因此，该板材具有较好的尺寸稳定性，有利于PCB加工的定位。

2.4 电性能稳定性

对于高频板材，其介电常数的稳定性和一致性至关重要，图7为板材在不同频率下的介电常数。从图7可以看出，在不同频率下，板材介电常数在3.50±0.02之间波动，波动较小，说明介电常数稳定性良好。

另外，聚烯烃类板材树脂体系的固化程度也会影响基材长时间高温有氧环境下电特性的稳定性。图8为不同引发剂含量基材在不同时间下烘烤后的颜色变化。从图8可以看出，随着时间的推移，基材的颜色逐渐变深，且引发剂含量越小，变化趋势更明显，其中引发剂的含量控制在2.0%时，颜色变化最为稳定。这是由于伴随着氧化过程，高分子材料的化学组成和结构会发生诸如发硬、变色等现象。这源自氧的渗透性，会优先攻击高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基等位置。但是随着引发剂含量的增大，C=C双键参与交联反应的比例增大，板材中残留的未反应的双键含量占比减小。所以在后续使用过程中，后固化反应比例减小，基材可以在长时间高温有氧环境下保持稳定，进而保证板材电特性的稳定性。

2.5 覆铜板的基本性能

优化后的板材具有良好的介电稳定性、较低的介质损耗和CTE、良好的剥离强度和力学性能，满足PCB加工的使用要求。表1为基板的主要性能指标。

3 结论

根据板材加工特点和加工性能要求，对配方工艺进行优化，可提升板材的可加工性。引入经1.5%的硅烷偶联剂处理的无机填料，填料质量比在40%~70%，填料粒径控制在5 μm，将树脂体系中引发剂的含量控制在2.0%左右，板材的热分解温度在414.2 ℃，吸水率降至0.06%，弯曲强度在310 MPa，抗剥强度在0.8 N/mm，Z轴CTE控制在26×10^-6 ℃左右，可以保证板材在耐热湿性、电学和力学性能上都有明显的提升，板材长时间具备良好的电性能和较低的CTE，避免在PCB加工过程中出现分层、爆板、孔铜开裂等现象，不同孔径钻孔均孔型良好，较好地满足市场PCB的加工要求。

参考文献

[1] 黄小梅,秦会斌.高导热高频覆铜板用环氧/氰酸酯体系的研究[J].热固性树脂,2020,35(5):16-19.

[2] 章星.特种树脂在5G通讯用覆铜板制造中的应用[J].覆铜板资讯,2020,3:3-7.

[3] GARRAZA A L R, SORICHETTI P, MARZOCCA A J, et al. Influence of the microstructure of vulcanized polybutadiene rubber on the dielectric properties[J]. Polymer Testing, 2011, 30(6): 657-662.

[4] 胡亚坤.高频高速覆铜板基板树脂材料改性研究[D].大连:大连理工大学,2021.

[5] 徐小兰.印制电路高速传输线路设计与制作的信号完整性研究[D].成都:电子科技大学,2018.

[6] 龚春锁,揣成智.聚烯烃接枝改性的研究进展[J].塑料科技,2007,35(4):84-88.

[7] 杨性坤,沈久明.聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料研究进展[J].塑料科技,2006,34(3):57-60.

[8] 龚永林.新一代印制电路板的命脉—高性能基材[J].印制电路信息,2018,26(8):1-5.

[9] 祝大同.论高频高速覆铜板发展的新发展趋势[C]//中国电子材料行业协会覆铜板材料分会,中国电子电路行业协会覆铜板分会.珠海:第二十二届中国覆铜板技术研讨会论文集,2021.

[10] 祝大同.高频/射频展会上观市场看新品——"EDI CON China 2018"高频覆铜板参展厂商专访记[J].印制电路信息,2018,26:10-16.

[11] 王春燕.TiO₂粒径及含量对聚烯烃复合树脂介电性能的影响研究[D].成都:电子科技大学,2020.

[12] ZHANG X, ZHANG Y, ZHANG X L, et al. Interface design and dielectric response behavior of SiO₂/PB composites with low dielectric constant and ultra-low dielectric loss[J]. 2021, DOI:10.1016/j.surfin.2020.100807.

[13] 何继亮,崔春梅,马建,一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板:CN106349643A[P].2017-01-25.

[14] 谢高艺,马春平,全大萍,低介电聚合物材料研究进展[J].绝缘材料,2021,54:15-29.

[15] 李岩,崔继荣.5G通信用化工新材料国内外市场现状及未来发展重点分析[J].化学工业,2020,38(2):29-33.

[16] GUO H, WANG Q, LIU J, et al. Improved interfacial properties for largely enhanced thermal conductivity of poly(vinylidene fluoride)-based nanocomposites via functionalized multi-wall carbon nanotubes[J]. Applied Surface Science, 2019, 487: 379-388.

[17] ZHAO J, ZHANG J L, WANG L, et al. Superior wave-absorbing performances of silicone rubber composites via introducing covalently bonded SnO₂@MWCNT absorbent with encapsulation structure[J]. Composites Communications, 2020, DOI: 10.1016/j.coco.2020.100486.

[18] 颜善银,介星迪,朱泳名,一种低插损高频导热覆铜板的研制[J].印制电路信息,2020,28(9):8-12.

[19] 纪成光,高斌,肖璐,高导热板材PCB产品开发[J].印制电路信息,2013,8:24-31.

[20] 胡新星,孙丽丽,刘丰,印制电路板分层问题研究[J].印制电路信息,2013,7:22-26.

[21] SU H, ZHONG X, ZHAN G, et al. Improvement of interface interaction and conductive anodic filament resistance through amphiphilic oligomeric silane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(4): 2317-2324.

[22] 师剑英.偶联剂及相容剂在覆铜板中的应用[C]//中国电子材料行业协会覆铜板材料分会,中国电子电路行业协会覆铜板分会.四会:第二十一届中国覆铜板技术研讨会论文集,2020.

[23] 李晴,钱付平,董伟,硅烷偶联剂KH570改性TiO₂超疏水滤料的制备与性能[J].材料工程,2022,50(2):144-152.

[24] 于守武,肖淑娟,姚少巍,纳米TiO₂的表面改性研究[J].塑料科技,2014,42(11):113-116.

[25] 王汝敏,郑水蓉,郑亚萍.聚合物基复合材料及工艺[M].北京:科学出版社,2004.

[26] ISMAIL H, OSMAN H, ARIFFIN A. The effect of feldspar loading on curing characteristics, mechanical properties, swelling behavior and morphology of natural rubber vulcanizates[J]. International Journal of Polymeric Materials, 2005, 54(1): 43-62.

[27] KHAIR M, RASHID R, AHMED S, et al. Silica fillers for enhancement of dielectric properties of poly(vinylidene fluoride) and its copolymer[J]. Materials Today: Proceedings, 2020, 29(4): 1239-1245.

[28] NAVARRO R, LOPEZ J, PARRES F, et al. Process behavior of compatible polymer blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(3): 2485-2493.

[29] 陈杰,马春柳,刘邦,热固性树脂及其固化剂的研究进展[J].塑料科技,2019,47(2):95-102.