氧化石墨烯/纤维素纳米晶协同增强环氧树脂研究

Study on Synergistic Reinforcement of Epoxy Resin with Graphene Oxide/Cellulose Nanocrystals

摘要

利用纤维素纳米晶（CNC）修饰氧化石墨烯（GO）制备了纳米填料GC，并制备了环氧树脂（EP）/GC复合纳米材料，研究了GC对EP纳米复合材料的力学性能、动态机械性能和介电性能的影响。结果表明：相比单一纳米填料GO或CNC，复合填料GC能够更有效地提高EP复合材料的力学性能及黏弹性。EP/GC的介电常数提升效果最显著，介电损耗相对更低，接近纯EP的水平。添加GC后，EP/GC的电阻率从纯EP的8.23×10¹⁰ Ω·cm降至7.66×10⁸ Ω·cm。在0~50 kV的直流电场下，相比纯EP，EP/GC的击穿电压从29.45 kV升至36.57 kV，提升了24.2%。

关键词

纤维素纳米晶 / 氧化石墨烯 / 环氧树脂 / 力学性能 / 介电性能

Key words

Cellulose nanocrystals / Oxidized graphene / Epoxy resin / Mechanical properties / Dielectric performance

环氧树脂(EP)具有较好的耐热性、化学稳定性、电气性能、黏接性和加工性，在涂料、黏接剂、复合材料、浇注料等领域得到广泛的应用^[1-3]。然而，EP仍存在力学性能有限、韧性不足、介电性能有限等缺点^[4-6]。掺杂纳米填料以实现其高性能化是近年来的研究重点和热点^[7]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物^[8]，其表面丰富的含氧基团为化学修饰提供了活性位点^[9]，通过进一步修饰可大幅提升其与基体的相容性^[10]。纤维素纳米晶体(CNC)由细长的、针状或棒状的纳米颗粒组成，宽度为4~70 nm，长度为100~6 000 nm，纵横比为5~70，结晶度高(50%~90%)，拉伸强度可达7.5 GPa，弹性模量为170 GPa，弯曲强度为10 GPa，具有丰富的羟基(—OH)或其他反应性化学基团以及高表面积与体积比，具有高反应性并易于功能化^[11]。目前使用GO或者CNC对EP进行改性的报道较多^[12]，但仍然存在填料在EP中分散性差、性能提升效率低等问题^[13]。LÜ等^[14]通过CNC修饰GO得到CNC@GO，发现CNC@GO促进了水性环氧无溶剂聚合物(SLP)中纳米填料均匀分散，并在力学和热学性能方面取得更好的结果。本实验通过CNC修饰GO，制备EP复合材料，对比研究CNC、GO及CNC修饰GO对EP复合材料性能的影响，探讨了GO和CNC协同增强EP的机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂(EP)，E51，德源化工有限公司；胺类固化剂，JH-0422，常熟市嘉发化工有限公司；氧化石墨烯(GO)，GO-1，广州埃米石墨烯科技有限公司；纤维素纳米晶(CNC)，ScienceK CNC，湖州闪思新材料科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250，美国Thermo Fisher Scientific公司；激光显微拉曼光谱仪，TA Q5000IR，美国Thermo Fisher Scientific公司；透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F20，美国FEI公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，美国MTS Systems公司；动态机械分析测试仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；宽频介电阻抗松弛谱仪，Concept 50，德国Novocontrol GmbH公司；电压击穿试验仪，DDJ-50 kV，北京冠测试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CNC修饰GO的制备

将1 g GO和0.5 g CNC（质量比为2∶1）溶解在200 mL DMF中，在60 ℃下超声分散并搅拌30 min。得到的产物经过过滤后，在80 ℃下真空干燥24 h，得到GO与CNC的复合纳米填料(命名为GC)。

1.3.2 EP/GC复合材料的制备

在烧杯中将0.02 g GC加入400 mL乙醇，在室温下超声分散2 h获得GC分散液。将4 g EP加入GC分散液中，在室温下超声分散2 h。将溶液倒入90 ℃的油浴锅中搅拌12 h，使乙醇蒸发。在90 ℃真空烘箱中真空干燥2 h，以去除残留的乙醇。将浓度为20%的JH-0422胺类固化剂加入复合体系，搅拌均匀，得到EP/GC。根据上述方法，制备了纯EP、EP/GO和EP/CNC纳米复合材料，纳米填料GO、CNC与GC的浓度均为0.5%。

1.3.3 EP/GC板材及样条的制备

将纯EP、EP/GO、EP/CNC和EP/GC在90 ℃的真空烘箱中真空干燥30 min，浇铸到定制模具中，置于真空烘箱。先在70 ℃下真空1 h，然后在130 ℃下真空3 h，最后在180 ℃下真空1 h，得到纯EP、EP/GO、EP/CNC和EP/GC的浇铸样条，并用砂纸将所有样条表面打磨光滑。

1.4 性能测试与表征

XPS测试：真空度5×10^-10 kPa，单色Al Kα源，能量为1 486.6 eV，X射线源功率为150 W，高分辨率扫描时的通能为30 eV，电压为15 kV，束流为15 mA，CAE分析仪扫描方式，仪器工作功能为4.2。

拉曼光谱测试：激光器的波长为514 nm，样品的厚度约为0.1 mm。

TEM测试：将样品分散在乙醇中，并沉积在铜栅极上，在200 kV加速电压下观察。

力学性能测试：在25 ℃下以10 mm/min的拉伸速度测量样品的力学性能。样品尺寸为50 mm×10 mm×4 mm。

DMA测试：单一悬臂梁模式，测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，测试温度范围为0~120 ℃，施加振幅为10 μm，样条尺寸为20 mm×10 mm×4 mm。

介电性能测试：室温，频率范围为10¹~10⁵ Hz，样品尺寸为25 mm×25 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 CNC修饰GO的结构表征

图1为三种纳米填料XPS谱图的C1s分峰拟合曲线，表1为各种碳键的相对比例。

从图1a可以看出，纯GO的C1s峰谱可拟合为5个高斯-洛伦兹峰，分别对应284.6 eV位点的C—C，286.5 eV位点的C—O，288.6 eV位点的C=O，291.5 eV位点的π-π*跃迁特征峰。285.6 eV位点的拟合特征峰对应GO表面的结构缺陷，通过记录此“缺陷峰”强度追踪XPS光谱的演变，可以有效预估规则平面sp²结构之外的碳原子的数量，即GO表面结构缺陷的相对数量。在285.6 eV位点出现GO的“缺陷特征峰”，是纯GO表面存在结构缺陷的重要证据之一^[15-16]。从图1b可以看出，在CNC的XPS谱图中，C1s峰可以拟合3个高斯-洛伦兹峰，分别对应284.6 eV位点的C—C，286.5 eV位点的C—O和288.1 eV位点的O—C—O。从图1c与表1可以看出，与纯GO相比，复合纳米填料GC的XPS谱图中出现O—C—O特征峰，说明CNC成功掺杂。285.6 eV位点的“缺陷特征峰”强度减弱，比例从9.1%降至3.0%。这是GO表面的结构缺陷得到修复的重要证据，说明GO和CNC之间必然存在相互作用，使得CNC修饰在GO表面，参与修复GO表面结构缺陷^[15]。

图2为GO和GC两种纳米填料的拉曼光谱图。从图2可以看出，两种样品均观察到两个特征峰，约1 300 cm^-1位点的D峰对应于sp³杂化的C—C无序振动引起碳原子晶格中的结构缺陷，约1 600 cm^-1位点的G峰对应于sp²键合C=C的平面伸缩振动。因此，I _D/I _G峰强度比可以表征GO碳原子晶体的结构缺陷^[17-18]。I _D/I _G值越大，表明GO表面结构缺陷的相对数量越多。根据谱图计算得出，GC的I _D/I _G值为0.96，略小于GO的I _D/I _G值1.04，证明CNC的加入有益于修复GO表面结构缺陷，从而降低I _D/I _G值。

图3为CNC、GO和GC的TEM照片。从图3a可以看出，CNC是一维针状纳米晶须材料，其直径为20 nm左右，长度为200 nm左右。从图3b可以看出，GO则呈二维纳米片状结构，横向尺度可达数微米。从图3c可以看出，GC的图像色彩与亮度更加深暗，这是大量CNC附着在GO的表面所导致^[19]。

2.2 EP复合材料力学性能研究

图4为各种EP复合材料的典型应力-应变曲线，拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。从图4可以看出，无论添加何种纳米填料，纳米复合材料的力学性能均会得到一定程度的改善。与此同时，EP/GC的力学性能改善效果最为显著。相比纯EP，EP/GC的拉伸强度从13.5 MPa提升到53.0 MPa，增加293%；断裂伸长率从10.6%提升到16.7%，增加58%；弹性模量从127.4 MPa提升到317.4 MPa，增加149%。可能的增强机理是：一方面，纳米填料GO与CNC的比表面积较大，力学性能优异，表面的褶皱能与EP链段之间形成机械互锁结构。其次，两者表面含有大量含氧官能团—OH、—COOH等，在固化过程中能与EP基体之间发生反应，从而提高彼此之间的界面相互作用，提高应力传递效率，进而均有利于改善EP纳米复合材料的力学性能。另一方面，对于复合纳米填料GC，GO与CNC之间发生了亲水相互作用，两者之间产生了协同增强效应与结构缺陷修复作用，GO的团聚现象得到有效改善，GC纳米填料在EP基体中的分散性得以提高，基体内应力集中点的数量减少。另外，GC表面的含氧官能团更丰富，在固化过程中能与EP基体反应形成更多的化学键，有助于促进EP交联网络的形成，有效改善EP纳米复合材料的力学性能。

2.3 EP复合材料的动态力学性能研究

DMA是表征EP及其纳米环氧复合材料的黏弹性的一种有效手段^[20-21]。图5为各种EP/GO复合材料的储能模量和损耗因子(tan δ)随温度的变化曲线，表2为储能模量和玻璃化转化温度数据。从图5和表2可以看出，无论添加何种纳米填料，EP/GO复合体系的储能模量均有所提高。同时，EP/GC的储能模量提升效果最显著。相比纯EP，EP/GC的储能模量从1 178 MPa提升到1 759 MPa，提升了49.3%，高于EP/GO的18.3%和EP/CNC的24.5%。

玻璃化转化温度(T _g)能够反映聚合物链段的运动能力^[22-23]。基体中加入填料导致聚合物链段受到约束或限制，影响聚合物的链段运动能力和T _g值。从表2可以看出，无论添加何种纳米填料，EP纳米复合体系的T _g均有所提高。EP/GC的T _g提升效果最为显著，相比纯EP，EP/GC的T _g提升21 ℃，高于EP/GO和EP/CNC。

2.4 EP复合材料的介电性能研究

图6为EP、EP/GO、EP/CNC和EP/GC的介电常数和介电损耗随频率变化曲线。

从图6a可以看出，在10¹~10⁵ Hz频率范围内，各种EP纳米复合材料的介电常数均表现出优异的稳定性。无论添加何种纳米填料，EP纳米复合体系的介电常数均有所提高。EP/GC的介电常数提升效果最显著。从图6b可以看出，随着频率的增加，EP纳米复合材料的介电损耗表现出先降低后升高再降低的趋势。无论添加何种纳米填料，EP纳米复合体系的介电损耗均会有所提高，但整体都在0.1以下。相比于单一纳米填料GO或CNC，添加复合纳米填料GC的EP纳米复合材料介电损耗相对更低，接近纯EP的水平。一方面，纳米填料GO、CNC属于无机相，EP属于有机相，二者的界面产生界面极化，同时伴随大量的缺陷的产生。电子在运动过程中进入界面缺陷中，从而导致电荷在内部积累，进而促进界面极化的产生，提高了纳米复合材料储存静电能的能力，故介电常数有所提升^[24]。另一方面，GO与CNC之间产生了协同增强效应与结构缺陷修复作用，复合纳米填料GC与EP基体之间的相容性更好，与EP基体接触界面的表面积更大，形成更好的储存电荷场所，EP/GC的介电常数提升效果更好^[25]。

图7为EP、EP/GO、EP/CNC和EP/GC的体积电阻率和击穿电压。从图7a可以看出，纯EP的电阻率为8.23×10¹⁰ Ω·cm，添加纳米填料GO与CNC后，EP纳米复合体系的电阻率会有所提高，分别提高了22.7%与14.2%，导电性能下降；添加复合纳米填料GC后，EP/GC的电阻率降低至7.66×10⁸ Ω·cm，相比纯EP降低超过99%，导电性能得到明显改善。固体介质的电击穿过程与气体中的电击穿过程类似，都是由于电子碰撞电离而形成电子崩，当电场达到一定强度后，介质晶格结构遭受破坏，从而导致击穿现象的发生^[26-28]。从图7b可以看出，无论添加何种纳米填料，EP纳米复合体系的击穿电压均会有所提高，EP/GC的击穿电压提升效果最显著。在0~50 kV的直流电场下，相比纯EP，EP/GC的击穿电压从29.45 kV提升到36.57 kV，提升24.2%，高于EP/GO的5.6%和EP/CNC的10.9%。

综合分析，EP基体内部的电场分布受到空间电荷效应的影响而发生变化。在高电场下，对于纯EP，空间电荷的注入影响电场的分布，电荷分布不均，导致材料内部发生电场畸变。而对于EP纳米复合材料体系，特殊的电荷效应使得的电场均匀化，进而导致其击穿电压的提升。此外，GC受到协同增强效应与结构缺陷修复作用的多重影响，在EP基体中分散性更好，进一步促进了电场均匀化，所以对EP击穿电压的改善效果最好。

3 结论

相比单一纳米填料GO或CNC，复合填料GC能够更有效地提高EP复合材料的力学性能及黏弹性。相比于纯EP，EP/GC的拉伸强度从13.5 MPa提升到53.0 MPa，增加了293%；断裂伸长率从10.6%提升到16.7%，增加了58%；弹性模量从127.4 MPa提升到317.4 MPa，增加了149%；储能模量从1 178 MPa提升到1 759 MPa，提升了49.3%；T _g从89 ℃提升到110 ℃，提升了21℃；相比单一纳米填料GO或CNC，复合填料GC能够更有效地改善EP复合材料的介电性能。在10¹~10⁵ Hz频率范围内，EP/GC的介电常数提升效果最为显著；EP/GC的纳米复合材料介电损耗相对更低，接近纯EP的水平。添加GO或CNC会提高EP纳米复合体系的电阻率；而添加GC后，EP/GC的电阻率从纯EP的8.23×10¹⁰ Ω·cm降低至7.66×10⁸ Ω·cm，相比纯EP降低超过99%。在0~50 kV直流电场下，相比纯EP，EP/GC的击穿电压从29.45 kV提升到36.57 kV，提升了24.2%。

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