明胶/壳聚糖/羟丙基甲基纤维素生物降解地膜的制备及性能研究

Preparation and Performance of Gelatin/Chitosan/Hydroxypropylmethylcellulose Biodegradable Mulch Film

摘要

为有效解决石化基地膜不可降解造成的土壤污染问题，推动农业产业的可持续发展，在单因素实验基础上，以明胶/壳聚糖为基底，羟丙基甲基纤维素（HPMC）为增强相，甘油为增塑剂，利用Design Expert软件设计了以明胶/壳聚糖质量分数、明胶/壳聚糖比例、HPMC质量分数为自变量，以地膜的土壤失水量为响应值的三因素三水平试验。结果表明：当明胶/壳聚糖比例为6∶1、明胶/壳聚糖质量分数为7.3%、HPMC质量分数为2.1%时，生物降解地膜保水性能最优。此配方下生物降解地膜抗拉强度为34.3 MPa，透光率为35.8%，35 d降解率为92.7%。制备的新型生物降解地膜为土壤污染防治等方面的应用提供依据。

关键词

明胶 / 壳聚糖 / 活性膜 / 土壤失水量

Key words

Gelatin / Chitosan / Active film / Soil water loss

农业是国民经济的重要组成部分，其发展水平一直是衡量国家经济发展水平的重要标志。覆膜技术是现代农业发展的重要技术之一，包括地表覆膜、果实套袋和种子包衣等。这些覆膜技术虽然可以提高作物产量，但同时也会给农业生态环境、农产品的品质和农业生产效率等方面带来负面影响。随着人们环保意识的日益增强，生物质基液态地膜在农业领域中的应用逐渐受到关注^[1-6]。生物降解地膜作为一种新型的液态膜材料，以天然生物质如淀粉、纤维素、蛋白质等为原料，经过化学或生物加工制备而成^[7-8]。相比于传统的液态地膜材料，生物质基液态地膜具有环保、易加工、可降解等优点，已成为液态地膜研究的热点。然而，目前生物质基液态地膜还存在一些问题，如加工过程复杂、保水效果较差等，影响其应用效果^[9]。目前生物质基液态地膜制备的主要原料包括壳聚糖、羟丙基甲基纤维素以及明胶等。壳聚糖是由壳类动物的外壳，虾、螃蟹等甲壳动物的外壳等来源的多糖类物质制成，具有良好的可降解性及抗菌性能。羟丙基甲基纤维素是由天然纤维素通过化学改性得到的高分子物质，具有良好的耐撕裂性、柔韧性和耐热性。明胶是一种由动物骨骼、皮肤等经过水解或酸解等方法制得的蛋白质，具有良好的凝胶性和黏度等优点^[10]。杨旋等^[11]用明胶为基体，加入不同质量比例的纳米纤维素和壳聚糖，通过溶液混合法制备纳米纤维素/壳聚糖/明胶复合膜，探讨了不同混合比例下复合膜的表征性能。朱代辉等^[12]通过流延法以柠檬酸渣为原料制备生物降解地膜，探讨了流延成膜制备工艺各项条件对成膜性能的影响。GÓMEZ-GUILLÉN等^[13]研究了不同鱼类基质提取的鱼皮明胶及其制成的膜材料，探讨了如何通过改变制备方法和添加其他聚合物等手段提高鱼胶薄膜的理化性能。壳聚糖膜易碎，明胶膜耐水性较差^[14]，羟丙基甲基纤维素膜成本过高，使得这三种材料在农业覆膜领域的利用率降低。本实验采用明胶、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素等天然高分子材料作为主要成分，探索新型生物质基液态地膜的制备。通过调整这些成分的配比，克服单一膜存在的缺陷，以提升地膜的保水性能提升作物产量^[15]，为生物质类地膜配方设计和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

明胶，国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖（脱乙酰度 \ge95%）、羟丙基甲基纤维素，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸、甘油，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum two，日本铂金埃尔默仪器有限公司；热场发射扫描电镜(SEM)，JSM-7800F，日本电子公司；数显式电子万能试验机，WDS-2J，济南天辰试验机制造有限公司；紫外分光光度计，UV5200，上海元析仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 生物降解地膜的制备

称取适量的明胶、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素，将称好的粉末按壳聚糖、明胶、羟丙基甲基纤维素的顺序，加入体积分数为0.8%的乙酸水溶液，在45~50 ℃条件下搅拌2 h至完全溶解。

将明胶溶液和壳聚糖溶液以不同质量比(4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1)及不同质量分数(4%、5%、6%、7%、8%)混合均匀，加入不同质量分数的羟丙基甲基纤维素(1%、2%、3%、4%、5%)，不同质量分数的甘油(0.5%、0.7%、0.9%、1.1%、1.3%)，调节pH值(5.0、5.5、6.0、6.5、7.0)后混合均匀，得到可降解液态地膜。将液态地膜溶液稀释后用于保水性能测定。

1.3.2 响应面实验设计

以明胶/壳聚糖比例、明胶/壳聚糖质量分数、羟丙基甲基纤维素质量分数为影响因素，以土壤失水量为响应值，使用Design Expert软件设计实验方案。表1为实验因素与水平设计。

1.4 性能测试与表征

土壤失水量的测定：根据隋振全^[16]方法，并加以改进。在尺寸为8 cm×8 cm×11 cm的盒子中装入含水率25%的试验土样100 g，将喷施一定量生物降解地膜溶液的试验土壤设置为实验组，喷施相同质量水的土壤设置为对照组，在恒温恒湿条件下（温度25 ℃、湿度35%）放置12 h后记录实验组与对照组的质量变化，设置3个平行实验。生物降解地膜的保水性能通过土壤12 h失水量检验。

复合地膜的降解效果测定：准备5片70 mm×70 mm的方形复合地膜样本，在进行实验时，需要称重并记录降解前的地膜质量m _i，将生物降解地膜埋入土中降解n天后从土壤中取出，并使用去离子水缓慢清除地膜表面的泥土和杂质。清洗掉表面杂质后，在40 ℃干燥箱烘干至恒重，记为m _n。样条失重率的计算公式为：

失重率=(m _i-m _n)/m _i×100%(1)

SEM测试：将降解前后生物降解地膜置于真空干燥箱中，在60 ℃的条件下进行12 h的干燥处理。完成干燥后，通过对地膜试样进行喷金处理，观察地膜表面形态变化。

FTIR测试：在ATR模式下进行测试，波数范围为500~4 000 cm^-1。

力学性能测试：分别制备5种生物降解地膜，明胶/壳聚糖/羟丙基甲基纤维素复合膜(GE/CS/HPMC)、羟丙基甲基纤维素膜(HPMC)、壳聚糖膜(CS)、明胶膜(GE)、明胶/壳聚糖复合膜(GE/CS)。将样品尺寸裁剪为2 cm×15 cm，使用电子万能测试机以50 mm/min的速率对生物降解地膜干膜样品施加拉力，测试地膜的抗拉强度。

透光率测试：使用紫外分光光度计测试复合地膜的吸光度，将地膜裁成10 mm×50 mm的矩形样条，贴在透光一侧的比色皿内，对照组为空白比色皿。

液态地膜保水效果测定：根据生物降解地膜保水性能测定的方法^[17-18]，将制备的生物降解地膜喷洒在土壤表面，测定生物降解地膜对土壤中水分变化的作用。具体测定方法为：先将一定量的土壤过筛并放入烘箱中，105~110 ℃温度下将土烘干至恒重，取出放入干燥器中干燥，记下质量为G ₁。再向土壤中加入质量为G ₂的水，则此时土壤总重为(G ₁+G ₂)，水分蒸发后土壤总重记作G ₃，则此时土壤中的含水率计算公式为^[19]:

w=(G ₃-G ₁)/G ₃×100%(2)

式(2)中：w代表土壤的含水率，%；G ₃为水分蒸发后土壤的质量，g；G ₁为干燥土壤的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

图1为单因素对土壤失水量的影响。

从图1a~图1b可以看出，随着明胶/壳聚糖比例、明胶/壳聚糖质量分数提高，土壤失水量呈现出先降低后升高的趋势。当明胶/壳聚糖比例为6∶1时，土壤失水量最低，为7.564 g。当明胶/壳聚糖质量分数为7%时，土壤失水量最低，为7.679 g。这可能是因为随着明胶/壳聚糖比例、明胶/壳聚糖质量分数提高，明胶和壳聚糖的大分子在相互结合后，形成了疏水基团，展现出了显著的疏水性，这种疏水性的存在对于土壤保湿的功能起到有效的促进作用。同时壳聚糖分子中含较多的极性基团，如-NH₂和-OH等，这些极性基团使得壳聚糖分子能够与明胶分子产生静电吸引以及较强的氢键交联作用，形成稳定的网络结构^[20-21]。增加明胶/壳聚糖质量分数，地膜溶液黏稠度增强，流动性变差。随着液态地膜基质中明胶和壳聚糖含量的增加，土壤失水量也随之增加。这种现象可能是由于在单位体积内含有过多的明胶和壳聚糖分子，从而增强了亲水效应，导致膜阻隔水蒸气的能力下降。由于破坏了壳聚糖的规整结构，从而降低了液态地膜的致密性，这一现象与程宇勤等^[22]研究结果相似。

从图1c可以看出，随着HPMC质量分数提高，土壤失水量呈现出先降低后升高的趋势。当HPMC质量分数为2%时，土壤失水量最低，为7.771 g。这可能是因为当HPMC含量较低时，HPMC分子的羟丙基和甲基基团可以与明胶和壳聚糖分子形成氢键，从而加强了液态地膜分子间的相互作用力，使液态地膜的结构更加紧密，水蒸气透过率降低。但是，当HPMC含量进一步增加时，HPMC分子的羟丙基基团的数量增加，会导致液态地膜分子间的相互作用力变弱，从而使液态地膜的结构变得松散，孔隙度增加，水蒸气透过率增加。此外，HPMC分子的羟丙基基团还具有吸水性，当HPMC含量过高时，会吸收过多的水分，导致液态地膜的含水量增加，也会导致水蒸气透过率增加。这和姜胜男等^[23]研究结果相似。从图1d可以看出，随着pH值提高，土壤失水量呈现出先降低后升高的趋势。结合农业应用效果，选定液态地膜的pH值为6.0。从图1e可以看出，随着甘油质量分数提高，土壤失水量呈现出升高的趋势。当液态地膜中添加甘油时，甘油分子与成膜液中的大分子发生作用，破坏了大分子之间的相互作用结构。由此，明胶、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素之间的相互作用降低，分子间间隙变大，因而土壤失水量增加^[24]。综合考虑，选定甘油质量分数为0.7%。

2.2 响应面优化实验

表2为响应面试验结果。为分析影响因素与响应值之间的关系，应用Design Expert软件进行回归拟合分析，并建立了数学模型。通过这个模型深入研究和预测这些因素对响应值的作用，得到土壤失水量的回归方程为：

土壤失水量=37.52-3.57A-5.01B-0.99C+7.25×10^-3 AB+5.0×10^-4 AC-0.02BC+0.29A ²+0.34B ²+0.27C ² (3)

表3为方差分析结果。模型具有极显著性(P 0.01)，且失拟项不显著，这说明预测值与试验值相关，拟合度较好，误差较小，用上述回归方程预测试验中3个因素与土壤失水量的关系可行。一次项B、C和二次项A²、B²、C²对土壤失水量的影响极显著(P 0.01)；一次项A对土壤失水量的影响显著(P<0.05)；交互项AB、AC和BC对土壤失水量的影响不显著。此外，通过比较该模型各因素的F值大小可判定各因素对试验结果的影响，即B>C>A（明胶/壳聚糖质量分数>羟丙基甲基纤维素质量分数>明胶/壳聚糖比例）。当明胶/壳聚糖比例为6∶1、明胶/壳聚糖质量分数为7%、羟丙基甲基纤维素质量分数为2%时，液态地膜保水性能最优，此时液态地膜失水量为7.597 g。明胶/壳聚糖比例、明胶/壳聚糖质量分数、羟丙基甲基纤维素质量分数预测值分别为6.05∶1、7.305%和2.132%。根据模型的优化结果以及结合实际应用的便捷性，将明胶/壳聚糖比例、明胶/壳聚糖质量分数和羟丙基甲基纤维素质量分数进行了调整，分别为6∶1、7.3%和2.1%。从表2可以看出，经过验证实验，得到了液态地膜的失水量为7.384 g，与理论值较为接近，证明了该模型的有效性。

2.3 降解率分析

图2为生物降解地膜在不同土埋天数下的降解率变化。生物降解地膜的降解率随着土埋时间的增加而呈现出非线性增长的趋势。多糖和纤维素是生物降解地膜的主要组成部分，这些物质都含有大量的羟基，当地膜内部渗入水分时，水分会与地膜中的亲水基团发生作用，破坏并降低了地膜的稳定性，加快地膜的降解速度。土埋7 d，地膜的降解率为26.4%，表明地膜在短期内具有较好的稳定性。然而，当土埋时间超过35 d，地膜的降解率急剧上升，达到92.7%，说明地膜结构变疏松，发生明显降解^[25]。

2.4 SEM分析

图3为降解前后液态地膜的形貌变化SEM照片。从图3可以看出，地膜在未经降解之前，表面光滑，结构紧密，没有孔洞的痕迹。当地膜埋入土壤7 d后，地膜表面发生了明显变化，出现了不同大小的空洞和不规则的裂纹。这是由于生物降解地膜受到土壤微生物降解，地膜中的多糖、纤维素等物质被微生物分解消耗，使得地膜的结构失去了完整性。这一结果对于进一步研究和控制生物降解地膜降解时间具有重要的参考意义。

2.5 FTIR分析

图4为土埋降解前后生物降解地膜的FTIR谱图。从图4可以看出，未经处理的生物降解地膜和埋入土壤7 d的生物降解地膜，在3 420 cm^-1处都有属于羟基的吸收峰。但是降解后的地膜的吸收峰强度明显减弱，说明降解过程中地膜分子结构发生变化，分子间氢键被破坏。结合地膜的SEM表征和降解率试验的分析，地膜在土壤中可以被有效降解。

2.6 力学性能分析

抗拉强度是评价生物降解膜材料力学性能的重要指标，这直接影响其适用范围和使用寿命。图5为复合膜的力学性能。从图5可以看出，GE/CS/HPMC、HPMC、CS、GE和GE/CS膜的抗拉强度依次为34.3、17.0、13.4、16.1、23.1 MPa。GE/CS/HPMC生物降解地膜与其他四种地膜相比抗拉强度显著升高(P<0.05)，表明明胶、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素之间的复配能够有效地改善生物降解地膜的力学性能。共混过程中，明胶、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素的分子链可能会发生交联反应，同时三种材料之间可以形成氢键、范德华力等相互作用^[26]。因此，当这些材料以一定比例共混时，相互作用的增强可能导致分子链之间更紧密结合，从而增强了膜材料的强度，克服单一膜存在的问题，进而提高膜的力学性能^[27]。

2.7 光学性能分析

图6为复合膜的光学性能。从图6a可以看出，GE/CS/HPMC、HPMC、CS、GE和GE/CS膜的透光率依次为35.8%、82.2%、85.1%、84.3%、66.2%，GE/CS/HPMC生物降解地膜与其他四种地膜相比透光率显著降低(P<0.05)，说明明胶、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素的分子之间通过氢键相互作用，而这种氢键的变化会影响材料内部的分子排列和结构，进而影响光线在材料中的传播方式和透明度。这一结果与陈梅峰等^[28]的研究相一致。从图6b可以看出，五种薄膜的透光性良好，可以清楚看出放在薄膜下面的校徽及文字。由于三种材料的大分子之间产生了较强的相互作用，使膜内部结构更加紧密有序，增加光的散射和吸收，因此会导致透光性能变差。

2.8 生物降解地膜的保水效果

土壤含水率的提高和膜结构的致密性相关^[29]。图7为喷施液态地膜对土壤含水率的影响。从图7可以看出，生物降解地膜处理组与未处理对照组相比1 d内土壤含水率没有明显差异。然而从第2 d开始，两组开始出现较大差异。第2 d喷施生物降解地膜组的含水率比对照组高2.3%。在7 d内喷施生物降解地膜组的土壤含水率比对照组高4.2%，表明生物降解地膜具有良好的保水能力。生物降解地膜喷施在土壤表面后，需要一定时间形成“土膜”结构，因此前期生物降解地膜保水效果与空白对照组相比没有明显差别^[30]。随着土壤表面水分的不断蒸发，生物降解地膜中的高分子材料明胶、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素逐渐脱水交联^[31]。在土壤表层形成致密的高分子复合“土膜”结构，对土壤中水分的阻隔作用较强，从而使土壤失水量下降^[32]，能够有效地阻断下层土壤中水分的流失，达到良好的保水效果^[33]。

3 结论

在单因素实验的基础上，采用响应面法对生物降解地膜原料配比进行了优化。生物降解地膜的保水效果与明胶/壳聚糖比例、明胶/壳聚糖质量分数、羟丙基甲基纤维素质量分数均有一定的关系。在这些因素中明胶/壳聚糖质量分数的影响最大，羟丙基甲基纤维素质量分数次之，明胶/壳聚糖比例影响较小。结合实验结果及农业具体应用的可行性，得出最佳原料配比为明胶/壳聚糖比例6∶1、明胶/壳聚糖质量分数7.3%、羟丙基甲基纤维素质量分数2.1%。进一步对最佳原料配比条件下生物降解地膜的应用效果进行分析表明，生物降解地膜具有较高的降解率、抗拉强度和较低的透明度。本实验所制备的生物降解地膜是一种可降解、环保的农用地膜，具有广阔的开发及应用前景。

参考文献

[1] MAT A M A, MARIATTI M. Formulation of biodegradable plastic mulch film for agriculture crop protection: A Review[J]. Polymer Reviews, 2022, 62(4): 890-918.

[2] DEIRDRE G, SHURESH G, YU Y X, et al. In-field degradation of soil-biodegradable plastic mulch films in a Mediterranean climate[J]. The Science of the total environment, 2021, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.150238.

[3] BORROWMAN C K, JOHNSTON P, ADHIKARI R, et al. Environmental degradation and efficacy of a sprayable, biodegradable polymeric mulch[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109126.

[4] 韦昶,吕明福,郭鹏,生物降解地膜制备及其应用研究进展[J].塑料科技,2023,51(6):112-117.

[5] TAN Q Y, YANG L Y, WEI F, et al. Comparative life cycle assessment of polyethylene agricultural mulching film and alternative options including different end-of-life routes[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2023, DOI: 10.1016/j.rser.2023.113239.

[6] CHEN L W, DAI R, SHAN Z H, et al. Fabrication and characterization of one high-hygroscopicity liquid starch-based mulching materials for facilitating the growth of plant[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, DOI: 10.1016/j.carbpol.2019.115582.

[7] CANDLEN K, AKIFUL H, NICHOLAS F, et al. Biodegradable mulch films produced from soy-filled polymer resins[J]. Materials Today Communications, 2022, DOI: 10.1016/j.mtcomm.2022.103331.

[8] YANG C, ZHAO Y, LONG B B, et al. Biodegradable mulch films improve yield of winter potatoes through effects on soil properties and nutrients[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2023, DOI: 10.1016/j.ecoenv.2023.115402.

[9] 余旺,王朝云,易永健,国内生物降解地膜研究进展[J].塑料科技,2019,47(12):156-165.

[10] SANTOS M T, FILHO S M S D M, CACERES A C, et al. Fish gelatin films as affected by cellulose whiskers and sonication[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 41(1): 114-118.

[11] 杨旋,唐丽荣,林凤采,纳米纤维素/壳聚糖/明胶复合膜的制备及其性能研究[J].生物质化学工程,2018,52(1):17-22.

[12] 朱代辉,禅晓蕾,孙赵楠,柠檬酸渣可降解地膜流延成膜制备工艺研究[J].塑料科技,2020,48(7):71-75.

[13] GÓMEZ-GUILLÉN M C, PÉREZ-MATEOS M, GÓMEZ-ESTACA J, et al. Fish gelatin: A renewable material for developing active biodegradable films[J]. Trends in Food Science & Technology, 2009, 20(1): 3-16.

[14] LIN L, REGENSTEIN M J, LÜ S, et al. An overview of gelatin derived from aquatic animals: Properties and modification[J]. Trends in Food Science & Technology, 2017, 68: 102-112.

[15] MATÍAS M, CISNEROS M, ALVAREZ V A, et al. Current and emerging biodegradable mulch films based on polysaccharide bio-composites. A review[J]. Agronomy for Sustainable Development, 2021, DOI: 10.1007/s13593-021-00685-0.

[16] 隋振全.壳聚糖基液态地膜的制备及性能研究[D].青岛:青岛科技大学,2022.

[17] 余华喜.山药多糖提取及其废弃物制备可降解液体地膜研究[D].南昌:南昌大学,2017.

[18] 余华喜,郭伟来,乐治平.山药废弃物制备可降解液体地膜及其性能研究[J].江西农业大学学报,2017,39(3):581-586.

[19] 卢金珍,熊汉国,赵为,生物降解保水地膜田艺特性研究[J].中国粮油学报,2008(1):174-176, 179.

[20] CHEN L, QIANG T T, CHEN X J, et al. Fabrication and evaluation of biodegradable multi-cross-linked mulch film based on waste gelatin[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021.129639.

[21] 李云光,王振华,张金珠,滴灌条件下液体地膜覆盖土壤保温保湿效应及棉花生长响应[J].土壤,2015,47(6):1170-1175.

[22] 程宇勤,齐子修,马成,功能性鱼皮明胶液态地膜的性质研究[J].中国食品添加剂,2021,32(10):59-66.

[23] 姜胜男,赫晨宇,姜淑娟,乳清浓缩蛋白-羟丙基甲基纤维素液态地膜研究[J].食品科技,2017,42(3):65-69.

[24] 谷芳,马嘉欣,车春波.羧甲基纤维素基液态地膜的制备及保鲜效果研究[J].中国食品添加剂,2023,34(2):139-146.

[25] ADHIKARI R, MINGTARJA H, FREISCHMIDT G, et al. Effect of viscosity modifiers on soil wicking and physico-mechanical properties of a polyurethane based sprayable biodegradable polymer membrane[J]. Agricultural Water Management, 2019, 222: 346-353.

[26] LAVOINE N, DESLOGES I, DUFRESNE A, et al. Microfibrillated cellulose-Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 90(2): 735-764.

[27] YANG Y, LI P W, JIAO J, et al. Renewable sourced biodegradable mulches and their environment impact[J]. Scientia Horticulturae, 2020, DOI: 10.1016/j.scienta.2020.109375.

[28] 陈梅峰,叶君,黄权波,羟丙基甲基纤维素对大豆分离蛋白膜性能的影响[J].造纸科学与技术,2013,32(6):82-85.

[29] SARTORE L, SCHETTINI E, PALMA D L, et al. Effect of hydrolyzed protein-based mulching coatings on the soil properties and productivity in a tunnel greenhouse crop system[J]. Science of the Total Environment, 2018, 645: 1221-1229.

[30] 谷健,尹光华,郝亮,液态地膜覆盖影响土表蒸发过程的机理研究[J].土壤,2016,48(3):574-580.

[31] 李海朝,赞青公,杨斯乔.甲壳素/明胶液态地膜与PE保鲜膜性能对比[J].山西大同大学学报:自然科学版,2019,35(6):1-4, 76.

[32] 白旭,王愈,王宝刚,响应面法优化制备壳聚糖明胶活性膜[J].包装工程,2018,39(9):24-30.

[33] 李丹.生物质液态地膜的研制及其应用效果[D].杭州:浙江大学,2011.

基金资助

辽宁省教育厅基本科研项目(LJKQZ2021114)

大连市重点科技研发计划(2022YF16SN064)