聚乳酸/亚麻无纺布可降解复合材料的应用研究

Research on Application of Polylactic Acid /Flax Nonwoven Fabric Degradable Composites

摘要

文章将亚麻纤维布和聚乳酸（PLA）熔融共混，通过注塑成型的方法制成PLA/亚麻无纺布复合材料。探究了亚麻纤维添加量对复合材料力学性能、热学性能及降解性能的影响。结果表明：亚麻纤维的加入改善了PLA/亚麻无纺布可降解复合材料的力学性能、热学性能和储能模量，提升了复合材料的结晶度，增强了复合材料的降解性能。亚麻纤维含量为20%时，复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲模量分别为66.0 MPa、5.52 kJ/m²和4.0 GPa，复合材料的结晶度达到13.89%，维卡软化温度为141.32 ℃，同时在降解第40 d时，添加20%亚麻纤维的复合材料的失重率达到最高，为12.03%。该研究结果为PLA/亚麻纤维复合材料的应用提供一定的数据支持。

关键词

聚乳酸 / 亚麻纤维 / 降解性能 / 力学性能

Key words

Polylactic acid / Flax fiber / Degradation performance / Mechanical properties

聚乳酸(PLA)作为可降解的高分子材料，目前已经应用到包装、医疗、日用产品及汽车电子等领域^[1]。但是，PLA的结晶速度慢、脆性大、韧性差、耐热性差、成本较高，限制了其在工程塑料领域中的应用^[2]。因此，发展耐热性强、力学性能优异的PLA复合材料成为近些年工程塑料领域研究的热点。陈荣源等^[3]通过熔融共混的方法制备了不同聚乙烯(PE)含量的PLA/PE复合材料。结果表明：随着PE含量的增加，复合材料的拉伸强度、拉伸模量降低，复合材料的断裂伸长率、冲击强度得到提升，当PE含量为90%时，复合材料的断裂伸长率达到614.9%。陈小明等^[4]通过包覆技术用生物基材料壳聚糖(CS)和植酸钠(PA-Na)依次改性聚磷酸铵(APP)，获得包覆APP(MCAPP)。通过熔融共挤出，将其用于PLA复合材料。结果表明：相比纯PLA，质量分数7.5% MCAPP（CS与APP质量比为1/2）可有效改善PLA的阻燃性能和成炭能力，热释放速率峰值(pHRR)由654 kW/m²降至469 kW/m²，残炭率由0.37%提升至6.85%。徐佳等^[5]采用熔融共混法制备不同比例的聚乳酸/芦苇纤维(PLA/RF)共混物，通过吹塑制备了相对应的薄膜。研究在蛋白酶K作用下不同RF含量的PLA/RF薄膜的生物降解性能。结果表明：RF对PLA的酶解降解有促进作用，含有30% RF的PLA/RF薄膜的降解速率最大，16 d内可降解81.11%。亚麻纤维的比强度大^[6]、生长周期短、可完全回收、价格便宜，被广泛用于增强聚合物复合材料。亚麻纤维的力学性能与玻璃纤维相当^[7-10]，作为PLA复合材料的增强相，以获得耐热性能、力学性能和降解性能均较优的复合材料，对于拓展PLA复合材料在汽车、医疗包装及装饰装修等领域的应用均有帮助。张慧慧课题组开展了亚麻纤维/立构聚乳酸(Flax/sc-PLA)复合材料研究，采用注塑成型方式制备亚麻纤维/立构聚乳酸复合材料^[11]。本实验通过熔融共混的方法制备了PLA/亚麻纤维复合材料，探讨不同含量的亚麻纤维对PLA复合材料力学性能、动态流变学性能、耐热性能及降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

亚麻纤维，密度为1.40 g/cm³，含有75%纤维素，哈尔滨阳光亚麻纺织公司；聚乳酸(PLA)，3051D，泰国NatureWorks公司。

1.2 仪器与设备

哈克流变仪，MARSIII，HAAKE德国；实验室微型注射机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；万能试验机，Instron5969，美国英特斯朗公司；悬臂梁摆锤冲击仪，PTM1100-B1，深圳三思纵横科技股份有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司；HDT&Vicat维卡软化温度测试仪，6921，意大利Ceast有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，8000，美国珀金埃尔默公司。

1.3 样品制备

所有纤维样品均经过硫酸盐法高温高压蒸煮处理^[12]，除去其中的木质素、果胶等物质，保留纤维素和半纤维素素质，将处理的纤维素样品破碎，保持约3.5 mm的长度。分别取不同质量分数(0、10%、15%、20%、25%)的亚麻纤维与相应配比的PLA在高温下烘干6 h，将干燥完成的样品在哈克流变仪的密炼模块塑炼共混（温度165 ℃，转速50 r/min），塑炼8 min后取出压片再破碎，经过干燥，再用注射机注塑成型标准样条，用于性能测试。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040—2018^[13]进行测试，拉伸速率为10 mm/min。弯曲性能按GB/T 9341—2008^[14]进行测试，下压速率为10 mm/min，跨距为64 mm。冲击性能按GB/T 1843—2008^[15]进行悬臂梁缺口冲击强度测定，冲击能量为300 J，冲击速度为5.2 m/s，试样支座跨距设定为40 mm，角度准确度设定为0.1°。

DMA测试：升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~200 ℃，振荡频率为1 Hz，电压设定为100 V。

DSC测试：升温速率为10 ℃/min，温度范围为25~250 ℃，氮气流量为40 mL/min，记录冷结晶放热温度(T _c)、熔融焓(ΔH _m)、冷结晶焓(ΔH _c)，结晶度(X _c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}-\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}}}{\mathrm{93.60}\times w_{\mathrm{P}\mathrm{L}\mathrm{A}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：93.60为完全结晶PLA的熔融焓值。

维卡软化温度测试：按GB/T 1633—2000^[16]以及ISO 306—2013^[17]进行测试。测定载荷为1 000 g，升温速率设定为2 ℃/min。

降解性能测试：将不同试样烘干称重，记录初始质量(m ₀)，再将不同试样埋藏于花盆底部，覆盖腐叶和花肥，将花盆放置在室外进行降解实验，定期(0、10、20、30、40 d)从花盆中取出试样，清洗干净后烘干，进行称重，记录质量(m ₁)，试样失重率的计算公式为：

失重率= \frac{m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

对所取试样进行清洗后，吸干水分后称重(w ₀)，烘干后称重(w ₁)，吸水率计算公式为：

吸水率= \frac{w_{\mathrm{0}}-w_{\mathrm{1}}}{w_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (3)

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为不同亚麻纤维含量对复合材料力学性能的影响。从图1可以看出，随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度先上升后下降，而弯曲模量先上升后平稳变化，且拉伸强度和冲击强度在亚麻纤维含量为20%时达到最高，分别为66.0 MPa和5.52 kJ/m²，分别较不添加亚麻纤维提高了26.92%和31.42%。弯曲模量在亚麻纤维含量为20%时达到4.0 GPa。该复合材料力学性能的提升是由于亚麻纤维具有粗糙的表面结构，表现出较强的黏结力^[18]，从而使复合材料的拉伸强度增加，同时亚麻纤维在复合材料中充当骨架增强的作用，进一步提高了复合材料界面的稳定性。因此，适量的亚麻纤维可以帮助复合材料实现应力转移^[19]，实现载荷的有效传递^[20]，增强其拉伸强度和弯曲性能，这表明亚麻纤维在增强PLA复合材料抗外力变形能力方面发挥重要作用。但是，当亚麻纤维含量超过20%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度略有下降，这主要是由于过量的亚麻纤维降低了复合材料各相之间的界面黏结性，且过量亚麻纤维在复合材料中发生团聚，导致复合材料在受到外力作用时，产生局部应力集中的现象^[21]，可能导致复合材料出现局部断裂的情况，降低其拉伸性能和冲击强度。

2.2 DMA分析

图2为复合材料储能模量随温度变化曲线。从图2可以看出，所有试样的热转变温度在60~70 ℃之间，在热转变温度之前，复合材料的储能模量随温度升高不断降低，同时不同处理样品之间储能模量的差异也较为明显。随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的储能模量也不断增加。当温度超过80 ℃时，所有处理的储能模量迅速降低，且不同处理之间储能模量的差异不明显，因为复合材料中分子链可以自由运动，而导致复合材料中出现冷结晶^[22]。结果表明，亚麻纤维增强了复合材料的强度和刚性。

2.3 热学性能分析

PLA主要以半结晶型聚合物形式存在，而亚麻纤维不是晶型，而在复合材料中以填充料的形式存在，因此复合材料热力学性能主要以PLA的热力学参数变化分析为主。图3为复合材料DSC曲线。从图3可以看出，所有复合材料样品有3个明显的热转变峰，在60 ℃和170 ℃附近存在两个热吸热峰，在100~115 ℃范围内存在一个T _c。随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的T _c朝着低温方向移动。表1为聚乳酸/亚麻无纺布可降解复合材料的DSC数据。从表1可以看出，随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的T _c逐渐降低，当含量超过20%时，温度变化逐渐放缓，进一步表明亚麻纤维的加入可以增加复合体材料的冷结晶能力。从热转变焓值的变化看来，随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的ΔH _m和ΔH _c整体呈现下降趋势。随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的X _c先上升后下降，在纤维含量为20%时达到最高，为13.89%。进一步表明，亚麻纤维能够增强PLA在复合材料中晶核的形成，这也是亚麻纤维增强PLA复合材料力学性能的重要原因^[23]。但是，当亚麻纤维含量超过20%时，复合材料的X _c出现小幅降低，这主要是由于过量亚麻纤维阻碍PLA晶核的形成^[24]。

从表1可以看出，添加亚麻纤维后，复合材料的维卡软化温度大幅度升高，当亚麻纤维含量为20%时，复合材料的维卡软化温度为141.32 ℃，较未添加亚麻纤维时的温度升高了1.16倍。这主要是由于亚麻纤维增强复合材料的结晶度^[25]，表明亚麻纤维的添加导致复合材料在受热条件下的耐变形能量得到显著提升。当亚麻纤维添加量超过20%时，复合材料的维卡软化温度增加趋于放缓，主要是由于过量亚麻纤维在复合材料中出现分散效果不佳的现象，从而对复合材料耐热变形能量改善效果不明显。

2.4 降解性能分析

图4为复合材料在堆肥降解过程中的失重率和吸水率变化。从图4a可以看出，未添加亚麻纤维的复合材料的失重率在降解过程中未发生明显变化，而加入亚麻纤维后，复合材料的失重率在降解过程中明显增加，从降解20 d开始，失重率变化差异尤为明显。这主要是由于：(1)亚麻纤维自身亲水性较强，在堆肥降解过程中的降解性能较优，导致添加亚麻纤维后复合材料的降解性能增强。(2)亚麻纤维的表面较为粗糙，有较多的孔隙，因此在堆肥埋藏过程中，会导致大量具有降解性能的微生物更容易深入到复合材料中，加速复合材料的降解。添加亚麻纤维复合材料在降解第10 d时的失重率和未添加亚麻纤维复合材料的失重率差异并不明显，这主要是由于堆肥埋藏时间较短，导致复合材料内部分子链之间的相互作用力仍然相对较强，导致降解微生物及水分等都不易进入内部，无法影响材料的降解性能，当超过20 d时差异较大，随着亚麻纤维含量的增加，复合材料的失重率也不断增加，降解第40 d时，添加20%亚麻纤维的复合材料失重率达到最高，为12.03%。从图4b可以看出，随着降解时间的延长，未添加亚麻纤维复合材料的吸水率无明显变化，这主要是由于PLA分子有较强的疏水性，吸水性较差，导致在埋藏降解过程中，复合材料吸水率变化不明显。而加入亚麻纤维后，复合材料的吸水率明显增加，随埋藏降解时间的延长，复合材料吸水率的增加幅度越大，这主要是由于亚麻纤维表面富含的羟基、羧基等亲水基团导致复合材料的吸水性增强。同时研究表明，添加亚麻纤维后复合材料的吸水率增加是导致其失重率增加的重要原因，因为水解是降解过程中主要步骤。

3 结论

亚麻纤维的加入改善了PLA/亚麻无纺布可降解复合材料的力学性能，导致复合材料的拉伸强度、冲击强度及弯曲模量等都得到有效提升。复合材料力学性能的改善主要是由于材料结晶度和维卡软化温度得到提升，复合材料的结晶度和维卡软化温度随亚麻纤维含量的增加呈现先上升后下降或平稳变化的趋势。当添加20%亚麻纤维时，PLA/亚麻无纺布可降解复合材料的力学性能得到最佳改善，在此添加量下，复合材料的拉伸强度和冲击强度达到最高，分别为66.0 MPa和5.52 kJ/m²，弯曲模量为4.0 GPa，复合材料的X _c达到13.89%，维卡软化温度为141.32 ℃。亚麻纤维的加入提升了复合材料的降解性能，加入亚麻纤维后，降解过程中复合材料的失重率显著提升，主要是由于吸水率增加所致，在降解第40 d时，添加20%亚麻纤维的复合材料的失重率达到最高，为12.03%。

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基金资助

河南省高等学校重点科研项目(22B430021)