PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料力学及生物分解性能研究

Study on Mechanical and Biodegradation Performance of PLA/E-MA-GMA/PBS Composites

摘要

文章通过共混改性的方法提升聚乳酸（PLA）的韧性，获得抗冲击的生物降解材料。在PLA中加入乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（E-MA-GMA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS），通过共混熔融反应加工的方法，制备PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料，研究了不同E-MA-GMA含量对复合材料的热学性能、流变性能、流动性能、力学性能、相形态、生物分解性能的影响。结果表明：当E-MA-GMA含量为5%~25%时，PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料生物分解率均大于60%，符合GB/T 19277.1—2011中生物分解塑料要求。E-MA-GMA可以显著提升PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的韧性和冲击强度，同时进一步说明PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料之间存在部分相容性。随着E-MA-GMA含量的增加，PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的复数黏度显著提高，各组分之间发生分子链缠结增强，E-MA-GMA、PLA和PBS之间发生明显的相互作用。

关键词

聚乳酸 / 乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯 / 聚丁二酸丁二醇酯 / 力学性能 / 生物分解性能

Key words

Polylactic acid / Ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate / Polybutylene succinate / Mechanical properties / Biodegradation performance

聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，具有优异的生物可降解性和力学性能，成为石油基塑料的替代品，被广泛应用于包装材料和注塑制品^[1-3]。然而，PLA存在固有的脆性、结晶速率慢和耐热性差等缺陷，使其应用受限^[4-6]。为了扩大PLA的应用范围，需要对PLA进行改性加工。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有较高熔点、较快结晶速率、优良的耐热性、较好的强度和韧性的生物可降解聚酯，其降解时间短，废弃后可完全降解为水和二氧化碳。PBS通过熔融共混可以对PLA增韧，扩大PLA的使用范围。E­MA-GMA对PLA有很好的增韧效果，目前很多文献报道乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E­MA-GMA)应用于PLA^[7-10]。E­MA-GMA与聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)^[11-13]、PBS^[14-16]等生物降解材料的共混改性，主要研究E­MA-GMA对PLA、PBAT、PBS等材料力学性能的影响。本实验选用反应性增韧剂E­MA-GMA对PLA/PBS进行共混改性，研究不同含量E­MA-GMA对PLA/E­MA-GMA/PBS共混物的生物分解性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，ZL-901，熔体流动速率(MFR)为5.2 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，吉林中粮生物材料有限公司；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E­MA-GMA)，KT20，MFR为3.5 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，沈阳科通塑胶有限公司；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，A200 NC 803，MFR为6.8 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，珠海金发生物材料有限公司。

1.2 仪器与设备

三螺杆造粒机，HGH-35/40，广州市零点一度科技有限公司；注射机，PAC-K3，伊之密精密机械股份有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，Mflow，德国ZwickRoell；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒托利多公司；流变仪，RH-X，美国TRILOS公司；扫描电子显微镜(SEM)，EM-30，韩国COXEM公司；力学试验机，GBL-L，广州标际包装设备有限公司；冲击试验机，HIT5P，德国Zwick公司；热变形温度测试仪，COESFELD40-197，德国Coesfeld公司。

1.3 样品制备

表1为PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料配方。分别将PLA、E­MA-GMA和PBS进行干燥，干燥箱设定温度80 ℃，时间3 h；按表1将干燥后的原料按质量比，经高混机搅拌均匀后加入三螺杆造粒机得到改性料；将改性料加入注射机制备测试样条。三螺杆造粒机工艺参数为：料筒1区~9区温度140、150、160、170、180、190、190、185、185 ℃，主机转速220 r/min，切粒转速10 Hz。注射机工艺参数为：料筒1区~5区温度175、185、185、190、190 ℃，注射压力13~15 MPa。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，哑铃型样条，试验速度20 mm/min。

Izod缺口冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，缺口样条，冲击速度3.5 m/s。

热变形温度测试：按GB/T 1634.2—2019进行测试。

MFR测试：按GB/T 3682.2—2018进行测试，190 ℃，2.16 kg。

DSC测试：0~200 ℃，等温3 min；200 ℃降到0 ℃，等温1 min；最后0 ℃升到200 ℃；升降温速率10 ℃/min。

流变性能测试：圆形样品厚度1.0 mm，直径25 mm，温度175 ℃，频率0.1~100 rad/s。

SEM分析：对样条冲击断面进行喷金处理，电压为5 kV，放大倍率为500倍。

生物分解率测试：按GB/T 19277.1—2011进行测试，颗粒样品，温度(58±2) ℃，实验周期6个月。

2 结果与讨论

2.1 PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的力学性能

表2为PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的力学性能。

从表2可以看出，随着E­MA­GMA添加量由0增加到25%，拉伸强度由50.3 MPa降至23.9 MPa，弯曲强度由66.8 MPa降至31.0 MPa，断裂伸长率由6.3%增至40.9%，冲击强度由2.4 kJ/m²增至68.0 kJ/m²。一方面，PBS属于增韧剂，可增加共混物的增韧性能。另一方面，E-MA-GMA的环氧基团可以与PLA、PBS的端羧基或羟基发生相互作用，发生交联反应，提高PLA、PBS分子链之间的作用力^[17-19]。E-MA-GMA的加入破坏了PLA、PBS的结晶晶区，增加了无定形区的比例，E-MA-GMA具有较高的弹性，可以大量吸收冲击能，显著提高复合材料的冲击强度，由于无定形区的比例增加，降低了拉伸强度和弯曲强度。

2.2 PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料冲击断面形貌

图1为PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的冲击断面SEM照片。从图1可以看出，随着E­MA­GMA添加量的增加，复合材料体系内孔洞增加，主要是PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料内E­MA­GMA发生团聚导致。PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料内PLA、E­MA­GMA、PBS界面间模糊，断面粗糙不平，随着E­MA­GMA添加量的增加，E­MA­GMA共聚物内环氧基团与PLA、PBS的端羧基或羟基会发生交联反应^[17-19]，环氧官能团提高了PLA与PBS两相之间的界面相容性，使得PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的韧性增加，说明E­MA­GMA对PLA、PBS具有增韧和增容作用^[20-22]。

2.3 PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的流动性能

PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的流动性由MFR体现，表3为具体数据。从表3可以看出，随着E­MA­GMA添加量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的MFR由11.2 g/10 min降低到3.7 g/10 min，可推断添加E­MA­GMA会降低PLA/PBS共混物的MFR。因为E­MA­GMA共聚物内环氧基团与PLA、PBS的端羧基或羟基会发生交联反应^[17]，分子链之间相互缠结，共混物的黏度增加导致MFR降低^[23]。

2.4 PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的热性能

图2为PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的二次升温DSC曲线。表4为对应结晶性能数据。

从图2可以看出，随着E­MA­GMA添加量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS的二次升温曲线内出现冷结晶温度，并且冷结晶温度逐渐向高温方向移动。这表明PLA/E­MA­GMA/PBS的结晶能力降低。同时，从表4可以看出，随着E­MA­GMA添加量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS玻璃化转变温度(T _g)降低；而冷结晶温度(T _cc)略有升高，说明PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料PLA的分子链段运动能力下降。PLA冷结晶能力的降低，可能是因为PLA端羧基或端羟基与E-MA-GMA的环氧基团反应^[17]，导致PLA链段运动能力降低，PLA结晶区变小，非晶区增大。

2.5 PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的流变性能

PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的流变性能通过储能模量(G′)、复数黏度(η*)和损耗模量(G′′)表征，通过曲线可判断复合材料的相容性及其变化。图3为PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的流变性能。从图3可以看出，随着E­MA­GMA添加量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的G′、G′′随ω的增加而增加，η*随ω的增加而降低。由于E-MA-GMA的环氧基团与PLA、PBS的端羧基或端羟基发生反应，随着E-MA-GMA添加量的增加，PLA、PBS、E­MA­GMA分子链之间缠结增强，使复合材料的G′、η*、G′′发生显著变化^[24-26]。在低频区，PLA/E-MA-GMA/PBS(55/25/20)比PLA/E-MA-GMA/PBS(80/0/20)的η*提高3个数量级，说明E­MA­GMA的加入显著提高PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的η*；在高频区，η*仅提高了大约1个数量级，由于高速旋转剪切条件下，PLA、PBS、E­MA­GMA分子链之间发生了一定程度的解缠结作用。

2.6 PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的耐热性能

PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的耐热性能主要从热变形温度体现，表5为复合材料热变形温度。从表5可以看出，随着E­MA­GMA添加量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的热变形温度变化不大，表明添加E­MA­GMA对PLA/PBS共混物的耐热性能没有影响。

2.7 PLA/E-MA-GMA/PBS复合材料的生物分解性能

表6为PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料在180 d最终生物分解性能。从表6可以看出，不同组分的PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料生物分解率均＞60%，符合标准中生物分解塑料要求（生物分解率技术指标60%），表明E­MA­GMA作为增容剂可适用于生物降解材料配方体系。

3 结论

E­MA­GMA共聚物与PLA、PBS共混过程中发生界面增容反应，提高了PLA与PBS两相之间的界面相容性，使得PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料的韧性增加，说明E­MA­GMA对PLA、PBS具有增韧和增容作用，获得了韧性PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料，拓展了PLA和PBS的应用范围。

随着E­MA­GMA含量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS的冲击强度达到68.0 kJ/m²（未冲断），说明E-MA-GMA可以显著提升PLA/E­MA­GMA/PBS的韧性和冲击强度，E­MA­GMA对PLA/PBS的耐热性能没有劣化影响。

PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料之间存在部分相容性，在共混改性过程中E-MA-GMA环氧基团与PLA、PBS官能团发生反应，起到相容剂的作用。随着E-MA-GMA含量增加，PLA、PBS、E­MA­GMA分子链之间缠结增强，使复合材料的G′、η*、G′′发生显著提高。

PLA/E­MA­GMA/PBS复合材料，当E­MA­GMA含量为5%~25%时，复合材料体系生物分解率均＞60%，符合GB/T 19277.1—2011中生物分解塑料要求，表明E­MA­GMA作为增容剂不影响生物降解性。

参考文献

[1] FENG Y L, YIN J H, JIANG W, et al. Properties of poly(lactic acid) toughened by epoxy-functionalized elastomer[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2012, 33(2): 400-403.

[2] 苏思玲,金乐群,顾永安,E-MA-GMA三嵌段共聚物对聚乳酸的增韧改性[J].高分子材料科学与工程,2008,24(4):53-57.

[3] ZHU C B, LU X, LI Y, et al. Enhancing toughness of PLA/ZrP nanocomposite through reactive melt-mixing by ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer[J]. Polymers, 2022, DOI: 10.3390/polym14183748.

[4] 王晓婷,唐颂超,王钰霖.E-MA-GMA对PLA/LLDPE共混体系的增容性研究[J].塑料,2008,37(4):15-17.

[5] WANG M M, LIANG X R, WU H, et al. Super toughed poly (lactic acid)/poly(ethylene vinyl acetate) blends compatibilized by ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer[J]. Polymer Degradation and Stability, 2021, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2021.109705.

[6] 孙强英,黄莉茜,林宗华.聚乳酸/乙烯-乙酸乙烯共聚物的共混工艺及力学性能[J].东华大学学报:自然科学版,2009,35(4):376-380.

[7] LIN W Y, QU J P. Enhancing impact toughness of renewable poly(lactic acid)/thermoplastic polyurethane blends via constructing cocontinuous-like phase morphology assisted by ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58: 10894-10907.

[8] DENG S H, BAI H W, LIU Z W, et al. Toward supertough and heat-resistant stereocomplex-type polylactide/elastomer blends with impressive melt stability via in situ formation of graft copolymer during one-pot reactive melt blending[J]. Macromolecules, 2019, 52: 1718-1730.

[9] BAOUZ T, ACIK E, REZGUI F, et al. Effects of mixing protocols on impact modified poly(lactic acid) layered silicate nanocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, DOI: 10.1002/app.41518.

[10] 周迎鑫.聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯)/聚乳酸共混物的增容研究[J].中国塑料,2017,31(8):56-61.

[11] WU N J, ZHANG H. Mechanical properties and phase morphology of super-tough PLA/PBAT/EMA-GMA multicomponent blends[J]. Materials Letters, 2017, 192: 17-20.

[12] XIAO X L, CHEVALI V S, SONG P A, et al. Polylactide/hemp hurd biocomposites as sustainable 3D printing feedstock[J]. Composites Science and Technology, 2019, DOI: 10.1016/j.compscitech.2019.107887.

[13] JIANG G, LI H L, WANG F. Structure of PBAT/PPC blends prepared by in-situ reactive compatibilization and properties of their blowing films[J]. Materials Today Communications, 2021, DOI: 10.1016/j.mtcomm.2021.102215.

[14] XUE B, HE H Z, HUANG Z X, et al. Morphology evolution of poly(lactic acid) during in situ reaction with poly(butylenesuccinate) and ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate: The formation of a novel 3D star-like structure[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, DOI: 10.1002/app.49201.

[15] XUE B, HE H Z, HUANG Z X, et al. Fabrication of super-tough ternary blends by melt compounding of poly(lactic acid) with poly(butylene succinate) and ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate[J]. Composites Part B-Engineering, 2019, 172: 743-749.

[16] XUE B, HE H Z, ZHU Z W, et al. A facile fabrication of high toughness poly(lactic acid) via reactive extrusion with poly(butylene succinate) and ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate[J]. Polymers, 2018, DOI: 10.3390/polym10121401.

[17] 刘志刚,颜祥禹.E-MA-GMA增韧PLA共混物性能研究[J].塑料科技,2022,50(6):33-36.

[18] JIA S L, CHEN Y J, YU Y L, et al. Effect of ethylene/butyl methacrylate/glycidyl methacrylate terpolymer on toughness and biodegradation of poly(L-lactic acid)[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 127: 415-424.

[19] ZHAO J L, PAN H W, YANG H L, et al. Study on miscibility, thermal properties, degradation behaviors, and toughening mechanism of poly(lactic acid)/poly(ethylene-butylacrylate-glycidyl methacrylate) blends[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 143: 443-452.

[20] LIU H Z, GUO L, GUO X J, et al. Effects of reactive blending temperature on impact toughness of poly(lactic acid) ternary blends[J]. Polymer, 2012, 53: 272-276.

[21] LIU H Z, CHEN F, LIU B, et al. Super toughened poly(lactic acid) ternary blends by simultaneous dynamic vulcanization and interfacial compatibilization[J]. Macromolecules, 2010, 43: 6058-6066.

[22] LIU H Z, SONG W J, CHEN F, et al. Interaction of microstructure and interfacial adhesion on impact performance of polylactide (PLA) ternary blends[J]. Macromolecules, 2011, 44: 1513-1522.

[23] KUMAR M, MOHANTY S, NAYAK S K, et al. Effect of glycidyl methacrylate (GMA) on the thermal, mechanical and morphological property of biodegradable PLA/PBAT blend and its nanocomposites[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 8406-8415.

[24] SONG W J, LIU H H, CHEN F, et al. Effects of ionomer characteristics on reactions and properties of poly(lactic acid) ternary blends prepared by reactive blending[J]. Polymer, 2012, 53: 2476-2484.

[25] ZHANG X, LI Y, HAN L J, et al. Improvement in toughness and crystallization of poly(L-lactic acid) by melt blending with ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer[J]. Polymer Engineering and Science, 2013, 53: 2498-2508.

[26] SU Z Z, LI Q Y, LIU Y J, et al. Compatibility and phase structure of binary blends of poly(lactic acid) and glycidyl methacrylate grafted poly(ethylene octane)[J]. European Polymer Journal, 2009, 45: 2428-2433.