不同添加剂对聚丙烯降解的影响

Effect of Different Additives on Polypropylene Degradation

摘要

文章以过氧化二叔丁基（DTBP）作为聚丙烯（PP）降解的引发剂，选择硬脂酸钴和硬脂酸锌作为催化过氧化物分解的添加剂，讨论添加剂对PP降解的影响。结果表明：随着DTBP含量的增加，PP的熔体流动速率（MFR）明显增加，力学性能下降，结晶性能提高。当引发剂含量增加到0.6%~0.8%时，熔融曲线出现双峰，黏度和模量下降。加入添加剂硬脂酸钴时，冲击性能下降34.63%，黏度和模量下降，PP的MFR进一步增加，最高的MFR比没有加入添加剂的样品高出59.08%，结晶性能高于没加添加剂的样品，晶体排列更规整。加入添加剂硬脂酸锌时，冲击性能下降，黏度和模量下降，最高的MFR比没有加入添加剂的样品高200.99%，晶体排列最规整。因此，硬脂酸锌更适合作为化学法降解PP的添加剂。

关键词

聚丙烯 / 过氧化二叔丁基 / 熔体流动速率 / 添加剂

Key words

Polypropylene / Di-tert-butyl peroxide / Melt flow rate / Additive

聚丙烯(PP)具有无毒、无臭、无味、价格低廉等特点，加工后的纤维直径可达到1~5 μm，可以有效阻挡空气中的粉尘、病毒等，多用于医疗防护的原材料^[1-2]。熔喷专用PP的熔体流动速率(MFR)很高，一般在300~2 000 g/10 min左右^[3]，普通的PP很难达到这一点。近些年，常用于提高PP相对分子质量的方法是可控降解法^[4-6]。可控降解法是在挤出的过程中加入有机过氧化物，将粉料PP降解成低分子量链，从而提高产品的MFR^[7]。杨锦等^[8]使用2,5-二甲基-2,5双（叔丁基过氧基）己烷(DHBP)作为PP降解的引发剂，研究DHBP用量对PP的流动性能、力学性能和流变性能的影响。方丽莉等^[9]研究了不同降解剂DBPH、过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰(BPO)对PP专用料性能的影响。KANG等^[10]使用DCP为引发剂，主要考察引发剂对可控流变PP的立体缺陷分布和相关结晶动力学的影响。本实验选用过氧化二叔丁基(DTBP)作为PP降解的引发剂，由于在挤出的过程中，可能会有一部分过氧化物还未完全分解导致反应不充分，使用具有催化作用的过渡金属离子可以催化过氧化物的分解^[11]。选择硬脂酸钴和硬脂酸锌作为催化过氧化物分解的添加剂。讨论添加剂对PP的流动性能、力学性能，热性能和流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，Y2600T，中国石化上海石油化工股份有限公司；过氧化二叔丁基(DTBP)，分析纯，纯度97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硬脂酸钴（Co含量9%~10%）、硬脂酸锌（Zn含量10%~12%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂；熔体流动速率仪(MFR)，MFI-1211，承德市金建检测仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJUD-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC1 STARe System，瑞士METTLER TOLEDO公司；旋转流变仪，AR2000，美国TA仪器公司；塑料注塑成型机，MA860/260G，海天塑机集团有限公司；平板硫化机，HB-400×400×1D，青岛华博机械科技有限公司；万能拉力试验机，3365R2593，日本岛津公司。

1.3 样品制备

表1为复合材料的配方。按表1将一定质量的DTBP和硬脂酸钴（或硬脂酸锌）加入PP中混匀，在螺杆直径为30 mm，长径比为44/1的双螺杆挤出机中加工共混，加工温度为260 ℃，主机转速48 r/min，喂料速度185 r/min，熔体从机头流出，经水槽水冷牵线，切粒机造粒，制得的粒料在烘箱中65 ℃烘24 h，用于后续测试。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，取5~8 g上述制得的PP粒料，装入填料筒尽量压实，排除料筒内的空气，温度设置为190 ℃，载荷0.325 kg，切段时间间隔为30 s，测试5次取平均值。MFR的计算公式为：

MFR=\frac{t_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}}\times m}{t} (1)

式(1)中：t _ref为参比时间，600 s；t为切段时间间隔，s；m为切段的平均质量，g。

力学性能测试：冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试；拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

DSC测试：N₂气氛，设置两个升温段和一个降温段，升温段温度区设置20~200 ℃，升温速度为10 ℃/min。降温段温度区设置200~20 ℃，降温速度为-10 ℃/min，升温段与降温段之间恒温3 min以消除热历史。

流变性能测试：在180 ℃条件下，使用平板硫化机将PP粒料压制成厚度为1 mm，直径为25 mm的圆片，测试频率范围是0.1~500 rad/s，应变为1%。

2 结果与讨论

2.1 MFR分析

图1为不同添加剂对PP的MFR的影响。从图1可以看出，随着DTBP含量的增加，PP的MFR呈现出上升的趋势，说明随着DTBP含量的增加，受热分解的氧自由基的含量增加，增大了进攻PP叔碳上氢原子的概率，使得PP发生降解。加入硬脂酸钴和硬脂酸锌的样品MFR明显高于只含有DTBP样品。说明DTBP在挤出过程中没有完全分解，加入的添加剂起催化DTBP分解的作用。加了硬脂酸锌样品的MFR高于加硬脂酸钴的样品。加入添加剂硬脂酸钴，PP最高的MFR比没有加入添加剂的样品高59.08%，加入添加剂硬脂酸锌时，PP最高的MFR比没有加入添加剂的样品高200.99%，说明在260 ℃下硬脂酸锌的催化效果更好。

2.2 力学性能分析

表2为加入不同DTBP含量的PP的力学性能。从表2可以看出，DTBP含量从0增加至0.8%，缺口冲击强度从26.07 J/m下降到20.50 J/m，降低了21.37%，拉伸强度从33.31 MPa下降到27.31 MPa，下降了18.01%，且断裂伸长率显著降低。表3为加入硬脂酸钴时不同DTBP含量的PP的力学性能。从表3可以看出，加入硬脂酸钴时，DTBP含量从0增加至0.8%，缺口冲击强度从26.68 J/m下降到17.44 J/m，降低了34.63%，拉伸强度从32.69 MPa下降到24.70 MPa，下降了24.44%，且断裂伸长率显著降低。

表4为加入硬脂酸锌时不同DTBP含量的PP的力学性能。从表4可以看出，加入硬脂酸锌时，DTBP含量从0增加至0.8%，缺口冲击强度从26.70 J/m下降到13.20 J/m，降低了50.56%，拉伸强度从32.40 MPa下降到22.61 MPa，下降了30.22%，断裂伸长率降低显著，引发剂含量0.8%时几乎为脆性断裂。表2~表4说明随着引发剂的增加，PP显著降解，相对分子质量降低，分子链长度变短，导致力学性能下降，加入硬脂酸锌的样品力学性能最差，说明加入硬脂酸锌的样品降解程度最大。

2.3 DSC分析

图2~图4为不同添加剂对PP的结晶行为和熔融行为的影响，表5~表7为具体的数据。

从图2~图4和表5~表7可以看出，加入引发剂后，PP样品的结晶（熔融）起始温度，结晶（熔融）峰温度和结晶（熔融）结束温度发生了变化。只加入DTBP时，随着DTBP含量的增加，结晶曲线向高温移动，T _m增大。加入硬脂酸钴时，随着DTBP含量的增加，结晶曲线向高温移动，T _m增大，结晶的起始温度略高于只加DTBP的样品。加入硬脂酸锌时，随着DTBP含量的增加，结晶曲线呈现出向高温移动的趋势，T _m增大，结晶的起始温度略高于前两种样品。加入添加剂后，PP样品更易结晶，加入硬脂酸锌的样品最易结晶，这可能是因为随着PP样品的降解，增强了分子链段的流动性，有利于大分子扩散和排列到晶胞中，从而导致结晶速率增加和结晶温度升高^[12]。

从图2b~图4b可以看出，随着引发剂DTBP含量的增加，熔融曲线总体向低温移动，这表明过氧化物降解破坏了PP的分子链，使PP相对分子质量变小，分子的链断变短，增强了短分子链的活动能力，减少了厚片层，导致熔融峰的温度降低。加入添加剂样品的熔融峰温度低于只加入DTBP样品，而加入添加剂硬脂酸钴样品的熔融峰温度又低于加入硬脂酸锌的样品。引发剂含量增加到0.6%~0.8%，熔融曲线逐渐出现了双峰，这说明形成了不同厚度的晶片层。这可能是因为添加高含量的DTBP(0.6%、0.8%)明显降低了样品的结晶度，导致一部分的分子链更有利于形成薄片，从而出现了双峰^{[10, 13]}。没有添加剂的样品的双峰比加入硬脂酸锌和硬脂酸钴的样品双峰更明显，说明后者的晶片更完善，排列更规整。

2.4 流变性能分析

图5~图7为加入添加剂对PP储能模量、损耗模量和复数黏度的影响。从图5和图6可以看出，储能模量和损耗模量随着引发剂含量的增加逐渐降低，加入添加剂后，当DTBP含量超过0.2%时，样品的模量小于只加入DTBP的样品，加入硬脂酸锌和硬脂酸钴的样品模量相差不大。材料模量降低表明分子链缠结和分子间相互作用降低，也印证了PP分子链发生降解导致流动性变好。从图7可以看出，复数黏度随着引发剂用量的增加开始降低，随着引发剂的增加，聚丙烯复数黏度的变化量在减小。加入添加剂后，DTBP含量超过0.2%时，样品的复数黏度小于只加入DTBP的样品，而加入硬脂酸锌的样品的复数黏度小于前两种样品。这种移动可能是由质量平均分子量降低引起的。缠结和分子间相互作用随链长和分子量的降低而减少，增加了聚合物链的流动性和相互滑动的能力^[14]。

3 结论

随着DTBP含量的增加，PP的MFR明显增加，力学性能下降，结晶性能提高，当引发剂含量增加到0.6%~0.8%时，熔融曲线出现双峰，黏度和模量下降。加入添加剂硬脂酸钴时，冲击性能下降34.63%，PP的MFR进一步增加，最高的MFR比没有加入添加剂的样品高59.08%，黏度和模量下降，结晶性能高于没加添加剂的样品，晶体排列更规整。加入添加剂硬脂酸锌时，冲击性能下降50.56%，最高的MFR比没有加入添加剂的样品高200.99%，黏度和模量下降，结晶性能高于前两者，晶体排列最规整。

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基金资助

吉林省发改委产业化项目(2021C036-6)