杂多酸作为催化剂制备聚甲醛及性能分析

Preparation and Performance Analysis of POM Using Heteropolyacids as Catalyst

摘要

针对催化剂引发聚甲醛（POM）聚合效率和可控性的问题，通过聚合实验，重点研究了催化剂和溶剂种类、催化剂添加量以及聚合温度等条件对反应速率和转化率等的影响。结果表明：不同聚合体系制备得到的聚合物在外观、力学性能、热稳定性和加工稳定性等方面存在差异。三氟化硼体系引发速率低，需较高浓度（20 mg/kg）才可实现催化聚合。与三氟化硼催化体系相比，杂多酸引发效率较高，聚合诱导期和固化时间较短。最优浓度为5 mg/kg时，聚合实验转化率为78.2%，所合成的POM初始分解温度为367 ℃，具有更优异的热稳定性，不稳定末端基含量低，甲醛释放量较少，EGM值为72 mg/kg，VDA275值为15 mg/kg。因此，杂多酸催化聚合POM的效果更佳。

关键词

聚甲醛 / 杂多酸 / 催化剂 / 热稳定性

Key words

Polyoxymethylene / Heteropoly acids / Catalyst / Thermal stability

聚甲醛(POM)主链为(CH₂O) _n，是一种高结晶性、高密度和结构规则的线型高分子聚合物，具有较高的硬度和刚性以及优异的耐磨性、自润滑性和抗疲劳性等特点，被广泛应用于汽车、电子、机械和电器等行业^[1]。POM按其分子链中化学结构不同，可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种^[2]。均聚甲醛是由甲醛作为单体，在惰性溶剂中催化聚合并封端而成，主链由—CH₂O—单一结构单元组成。共聚甲醛是通过三聚甲醛和二氧戊环开环聚合而成，重复单元为—CH₂O—和—CH₂CH₂O—^[3]。共聚甲醛含有一定量的C—C键结构单元，使得共聚甲醛的热稳定性优于均聚甲醛^[4]。POM聚合反应一般遵循阳离子开环聚合反应机理，催化剂可选用路易斯酸、高氯酸以及杂多酸等，其中三氟化硼是一种工业应用较为成熟的POM催化剂，相关研究较多，但所制备的POM产品的热稳定性差，严重阻碍其广泛应用^[5]。胡朝辉等^[6]采用三氟化硼为催化剂制备共聚甲醛，研究物料配比及反应温度等对共聚甲醛中低分子甲醛的影响，在反应温度为89 ℃，引剂质量分数为50 μg/g时，聚合反应达到最优。张广发^[7]研究了聚合反应对POM不稳定末端基含量的影响。研究表明：二氧五环的加入，能够有效地提高POM分子链的热稳定性，减少不稳定末端基含量。李武斌等^[8]对阳离子本体聚合的共聚甲醛聚合反应工艺状况进行优化分析，使聚合反应转化率从72%提升到82%，聚甲醛产品正牌率可提高至90%以上。杨大志等^[4]研究表明，POM生产的助剂体系、不稳定端基以及链段分布均影响共聚甲醛样品的热稳定性。杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如W、Mo、VNb等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，不但具有很高的催化活性，而且还具有氧化还原性，可用于芳烃烷基化和脱烷基反应、脱水化合反应、酯化反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等^[9]。近年来，研究发现杂多酸可用于POM合成催化剂，少量的催化剂便可引发共聚反应，并且会抑制产生不稳定端基，减少解聚、断链等不良反应，有利于改善产品的热稳定性^[10-11]。MOHAMMAD等^[12]研究了四氢呋喃缓凝剂对杂多酸催化三聚甲醛制备POM产品性能的影响。李响等^[13]研究了磷钨酸为催化剂的聚合中试工艺对产品热稳定性能的影响。新型催化剂如高氯酸、磷钨酸等实验室基础研究较少^[14-15]，缺乏相关的中试放大研究。

本实验采用一种新型杂多酸催化剂制备POM，系统地研究了催化剂和溶剂种类、添加量、聚合温度等条件对聚合过程及产品力学性能、热稳定性和外观颜色等重要指标的影响，并与三氟化硼催化剂体系进行对比分析，为实现新型杂多酸在POM合成领域的工业化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

三聚甲醛，工业级，唐山中浩化工有限公司；二氧戊烷，纯度99.99%，唐山中浩化工有限公司；三氟化硼乙醚络合物，工业级，德国巴斯夫公司；杂多酸，工业级，南京试剂有限公司；甲缩醛，工业级，吉兴化工有限公司；三乙胺，工业级，金燕化工有限公司；精苯，工业级，唐山中润煤化工有限公司；甲酸甲酯，工业级，德国默克公司；抗氧剂，工业级，瑞士巴斯夫公司；甲醛吸收剂，工业级，苏州德巴化工有限公司；润滑剂，工业级，湖北宜化化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-30，兰州蓝泰塑料机械工程公司；注射机，VC200/80，奥地利恩格尔；热重分析仪(TG)，TGA/DSC/LF/1100，瑞士梅特勒托利多公司；冲击强度测试仪，9010、万能材料测试仪，5966，美国英斯特朗公司；黄色指数仪，LABSCAN XE，香港韵鼎集团有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，MFI452A，深圳万测试验设备有限公司；熔融指数检测仪，MP1200，美国天氏欧森公司；热台偏光显微镜，DYE-400E，上海点应光学仪器有限公司；紫外可见分光光度计，UV-3600，日本岛津公司。

1.3 样品制备

N₂保护下，将100 g三聚甲醛、3.5 g二氧戊烷以及一定量甲缩醛链转移剂在80 ℃的油浴锅中搅拌，采用正交试验的方法加入一定量的催化剂继续搅拌^[16-17]。通过改变链转移剂的量控制熔体流动速率(MFR)为7~11 g/10 min，当催化剂为杂多酸时，添加量为三聚甲醛的5 mg/kg；当催化剂为三氟化硼时，添加量为三聚甲醛的20 mg/kg。实验过程中记录诱导期、固化期以及各阶段的实验现象，最终得到POM固体。POM再经过研磨、弱碱性水洗灭活后送质检化验测试MFR、热失重M值以及聚合转化率。

为进一步优化聚合催化体系，将采用杂多酸溶解于甲酸甲酯后作为聚合催化剂，采用苯作为三氟化硼催化体系的溶剂，加入量随之改变，其余与上述条件保持一致。将共聚单体与催化体系充分混合后进行聚合，加入三乙胺溶液进行封端灭活处理，粉体经过研磨后送至后处理工序，POM粉料与助剂充分混合后，在双螺杆挤出机中熔融脱挥挤出并造粒。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按ISO 527—2012进行拉伸强度、断裂伸长率测试，测试速率为5 mm/min，试样尺寸为170 mm×10 mm×4 mm。按ISO 178—2010进行弯曲强度、弯曲模量测试，测试速率为2 mm/min，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，支点跨度为64 mm。按ISO 180—2000进行缺口冲击强度测试，摆锤能量为2 J，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm^[18]。

TG测试：样品在烘箱中80 ℃干燥4 h。N₂气氛，以10.0 ℃/min的升温速率从室温加热至550 ℃，样品质量为10~15mg^[19]。

色差测试：以新POM试样为参照，粒子放置于试验杯内于1/2~2/3之间，盖上黑色防护罩，用黄色指数仪通过反射模式测定粒子色度数据，即为试样的色差。

结晶性能测试：将样品夹于两片载玻片之间放置热台加热至200 ℃，样品熔融后压制成薄片，并降至室温。利用热台偏光显微镜将样品以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，并恒温5 min消除热应力，再以30 ℃/min的速度降至152 ℃，观察降温时样品的结晶过程^[20]。

甲醛释放量（EGM值）测试：取5 g样品粒子，熔体流动速率仪温度为190 ℃，外力为2.16 kg，以模口出料开始计时，真空抽气15 min，用500 mL水吸收气体，定容后取25 mL液体，向其中加入2.5 mL显色剂，混合溶液于60 ℃水浴中加热15 min。利用紫外光谱分析，所得甲醛的浓度除以样品质量，即得EGM值。

熔融热失重（M值）测试：取三份质量为5 g的样品，置于烘箱中干燥，N₂气氛，温度为222 ℃，时间为45 min。样品待自然冷却后进行称重，干燥前后的质量差值除以样品质量，三组数据取平均值，即得M值。

VDA 275测试：按VDA275标准检测POM样品的甲醛释放量。将尺寸为100 mm×40 mm×20 mm的POM样条放入盛有50 mL蒸馏水、容量为1 000 mL的密闭聚乙烯瓶中，在60 ℃恒温水浴中放置3 h。用移液管取10 mL甲醛吸收液放至玻璃容器中，加入10 mL乙酰丙酮和10 mL乙酸盐溶液，在40 ℃水浴中摇动并加热15 min，待溶液冷却后采用紫外可见分光光度计，在412 nm下测试吸光度计算甲醛释放量^[21-22]。

MFR测试：按GB/T 3682.2—2018进行测试，在负荷为2 160 g、温度为190 ℃的条件下，POM原料在10 min内所被挤出的质量。

诱导时间、固化时间测试：按照一定比例将共聚单体在烧杯中进行混合，密封好置于80 ℃油浴中，振荡频率设为130 Hz。当注入催化剂时开始计时，以无色共聚单体开始出现白浊时的时间为诱导时间，以液相转变为固相时为固化时间。

2 结果与讨论

2.1 杂多酸引发聚合的关键因素研究

2.1.1 催化剂和溶剂的影响

表1为催化剂和溶剂对聚合诱导时间和固化期时间的影响。从表1可以看出，在体系中杂多酸添加量相同时，不同的溶剂会导致聚合诱导时间和固化时间不同。当杂多酸添加量为5 mg/kg时，以甲酸甲酯为溶剂，体系的聚合诱导时间和固化时间最短，分别为5 s和10 s，MFR为9.1 g/10 min。当以甲酸乙酯为溶剂时，聚合诱导时间和固化时间最长，分别为50 s和72 s，其MFR值最高，达到了13.3 g/10 min。选用丙酮为溶剂时，诱导和固化时间以及MFR值处于两者之间。三氟化硼相对单体三聚甲醛添加量的5 mg/kg时，是无法引发聚合，只有当添加量达到杂多酸的4倍才能得到相同MFR的POM产品。由此可知，催化剂以及溶剂的选择可影响聚合反应完成时间，甚至决定是否发生聚合。低沸点溶剂会快速气化，有助于催化剂析出并分散至共聚单体中引发开环聚合，缩短诱导期及固化期，提高聚合反应效率，提高产品热稳定性，MFR控制会更稳定。但值得注意的是，杂多酸催化剂体系极易失活变质导致不能引发聚合，所以需在低温下氮气保护储存，取出使用时间不宜过长^[23-24]。

2.1.2 添加量和温度的影响

表2为杂多酸添加量对聚合转化率的影响。从表2可以看出，当杂多酸添加量低于3 mg/kg时，体系的诱导期和固化期会非常长，甚至无法实现聚合反应。随着杂多酸添加量的增加，转化率出现先升高后降低的变化趋势，当杂多酸添加量为5 mg/kg时，转化率最高，达到78.2%。因为随杂多酸添加量的提高，聚合反应更加剧烈，伴随着瞬间释放的热量升高，使分子链发生断裂从而影响转化率。

表3为不同温度下杂多酸和三氟化硼体系的聚合转化率。

从表3可以看出，当杂多酸添加量为5 mg/kg时，随着温度的提高，杂多酸引发聚合的转化率持续升高，从73.8%升高至79.0%。但当杂多酸的转化率较低时，未反应的单体及挥发的有机成分累积，造成后续工序负担。当三氟化硼添加量为20 mg/kg时，随着温度的升高，转化率先上升后再下降。相比杂多酸，三氟化硼的聚合反应速率低，反应热释放量低，转化率高，但温度继续升高，残留氟化硼分子链易发生断链分解，导致稳定性下降，转化率降低^[25-26]。

2.1.3 MFR控制

杂多酸添加量为5 mg/kg，引发温度为85 ℃，主要通过甲缩醛(MEAL)当量控制MFR，链转移剂=1/2甲醇+1/3甲醛+MEAL量。图1为MFR和MEAL当量关系。为了精准控制稳定的MFR，将小试试验中杂多酸引发剂用量、中试装置聚合反应器和聚合反应温度等条件与三氟化硼作为催化剂时保持一致，MFR通过链转移剂调控三聚甲醛中微量的轻组分量（甲醛、甲醇）与分子量调节剂甲缩醛当量来控制。从图1可以看出，杂多酸添加量为5 mg/kg、甲缩醛添加量为(850~900) mg/kg时，MFR在(9±1) g/10 min范围内。在相同的条件下，若使用三氟化硼作为催化剂，浓度须达到20 mg/kg才能控制MFR在(9±1) g/10 min。

2.2 催化剂种类对POM性能的影响

2.2.1 POM粒子外观

表4是分别以杂多酸和三氟化硼为催化剂时，粒子的外观色度差别，B值代表黄蓝色，L值代表明暗度（黑白），A值代表红绿色。从表4可以看出，与以三氟化硼为催化剂的粒子相比，以杂多酸为催化剂聚合后的粒子的B值较高，L值较低，A值相差不大，因此粒子外观颜色呈发黄、发暗的特征。这是因为杂多酸引入的金属离子会与抗氧剂发生反协同作用，使粒子发生黄变^[27-29]，生产过程中可以通过控制反应温度、共聚单体抗氧剂量以及后处理的助剂配方进行色度调整。

2.2.2 力学性能

两组试验产品的MFR为9 g/10 min，共聚单体比例相同。表5为POM产品的力学性能。从表5可以看出，杂多酸体系POM产品与三氟化硼体系POM产品的力学性能差别并不大，三氟化硼体系的各项性能均略高于杂多酸体系，两者都达到了POM产品行业指标要求^[30-31]。

2.2.3 结晶性能

图2为杂多酸催化剂和三氟化硼催化剂聚合POM产品的偏光显微镜照片。从图2可以看出，以杂多酸为催化剂聚合的样品成核密度相对较低，成核速率慢，15 s时产品的数量小于三氟化硼为催化剂的产品数目。以三氟化硼为催化剂聚合的样品成核密度相对较高，成核速率高，结晶速率高，结晶完成时间短，球晶尺寸更加细化，成型周期也相应缩短。

2.2.4 热稳定性

热分解温度是衡量产品热稳定性能的另一个重要指标。图3为POM的TG曲线。

从图3可以看出，三氟化硼催化剂体系的POM样品质量损失5%时的温度(T _5%)为319 ℃，并在446 ℃达到完全分解。而杂多酸体系POM样品T _5%为367 ℃、并在465 ℃达到完全分解。由此可知，杂多酸催化剂体系的POM产品具有更高的初始分解温度和终止分解温度，即该产品具有更好的热稳定性^[11]。M值是产品在222 ℃时熔融损失的质量，EGM值是产品在190 ℃时甲醛挥发含量，VDA275是注塑样品在加热60 ℃时甲醛挥发含量。杂多酸作为催化剂引发聚合时，其加入量是三氟化硼的1/4，说明少量的杂多酸即可实现链引发、链增长，聚合反应速度更快，反应释放温度更高。杂多酸具备高酸度，使其能够打开醚键。杂多酸具备高热稳定性，使其能够在聚合反应器的高剪切高热量下保持活性，所以后期副反应少，分子链不易断链分解。表6为POM产品的热稳定性能。从表6可以看出，杂多酸催化剂聚合得到的POM产品的M值更低，加工后注射样件的VDA275指标也相对较低，说明不稳定末端基少，稳定性更好。

通过双螺杆挤出机多次挤出实验进一步验证，以杂多酸和三氟化硼作为催化剂制备的POM产品的反复加工性能^[32-34]。表7为杂多酸为催化剂的POM的反复挤出试验。从表7可以看出，以杂多酸作为催化剂的POM通过5次反复挤出实验，随着挤出次数的增加，从第一次到第五次挤出，产品的MFR增加2.13 g/10 min，甲醛释放量升高，EMG增加116，VDA275增加65 mg/kg，这说明此过程存在分子链的断链和分解以及新的小分子的生成。从第一次到第五次挤出，产品的M值增加0.82%，说明有少量不稳定末端基的生成，B值增加1.65，L值下降5.83^[35-36]。

表8为三氟化硼为催化剂的POM的反复挤出试验。从表8可以看出，以三氟化硼作为催化剂的POM，随着挤出次数的增加，产品的MFR增加5.12 g/10 min，熔体的黏度变化较大，甲醛释放量升高，EMG增加108 mg/kg，VDA275增加70 mg/kg，M值增加0.97%，B值增加5.31，L值下降7.29。因此，以杂多酸作为催化剂制备的POM的各项指标参数波动范围更加稳定，其MFR波动更小，热稳定性更好，甲醛释放量更低，色度变化更小。

3 结论

与催化剂三氟化硼相比，催化剂杂多酸引发POM聚合的浓度较低，最优浓度为5 mg/kg，诱导期和固化期较短，聚合效率较高反应释放热量较高。因此，减少了解聚、断链等不良反应以及不稳定末端基的产生，产品热稳定性会更好，甲醛释放量相对更低。

杂多酸催化聚合的转化率较低，聚合温度对其影响相对较小。因此，提高温度有助于提高杂多酸的反应转化率，实现更高温度下的聚合，优选的聚合温度为95 ℃，实验聚合转化率为79%。

聚合过程中，由杂多酸催化剂引入的金属离子对POM外观会造成影响，粒子发黄发暗，因此需要在聚合反应温度控制、助剂配方选择、降低挤出机造粒系统温度等方面进一步优化。

在杂多酸引发聚合的POM反复挤出测试中，与三氟化硼相比，MFR变化较小，MFR值仅增加2.13 g/10 min，杂多酸聚合产品热稳定性更好，甲醛释放量变化较少，熔融剪切过程中分子链的分解和断链少，产品更加稳定。

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