顶空-气相色谱法同时测定塑料类快递封装用品中15种有机溶剂残留量

Simultaneous Determination of 15 Residual Organic Solvents in Plastic Express Packages by Headspace-Gas Chromatography

摘要

文章采用顶空-气相色谱法（HS-GC）对潜在的残留溶剂甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、异丁醇、乙酸异丙酯、正丁醇、甲苯、乙酸正丁酯、对间二甲苯、邻二甲苯、苯等进行了分析测试。该方法用DB-624（30 m×0.25 mm，1.8 µm）色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器，采用优化条件，分流比20∶1，载气流速为1.5 mL/min，样品平衡温度为100 ℃，顶空平衡时间为30 min，能够使14种溶剂完全分离，各目标物相关系数均在0.999以上，测试结果检出限在0.001~0.004 mg/m²之间，样品加标回收率介于87.05%~114.07%范围内，RSD为3.16%~6.60%。该方法操作简便，重现性好，是对国标方法的完善补充，可用于塑料类快递封装用品中溶剂残留量的日常检测，为其质量监控提供可靠依据。

关键词

顶空-气相色谱 / 溶剂残留 / 塑料包装材料 / 胶带

Key words

Headspace-gas Chromatography / Residual solvent / Plastic packaging materials / Tape

塑料类快递封装用品中的溶剂残留主要来源于生产印刷中使用的油墨如酯类、醇类^[1-2]、苯类等和复合时使用的黏合剂如乙酸乙酯、甲醇和正丁醇等^[3-4]。绝大多数残留的有机溶剂会导致咳嗽、气喘等症状，苯类溶剂具有致癌性，对生殖功能可造成损伤^[5-6]，常用的浸出溶剂正己烷，易在人体内积蓄，特别是对神经系统具有毒性^[7-8]。为防治环境污染、保障人体健康，近年来国家发布了多项标准用于限定包装袋中的溶剂残留量，GB/T 16606.3—2018^[9]对包装袋溶剂残留总量的要求为不应超过10 mg/m²，苯类残留量不应超过3 mg/m²，GB/T 39084—2020^[10]中对塑料类快递封装用品的要求是溶剂残留总量不应超过10 mg/m²，苯类残留量不应超过2 mg/m²，GB/T 10004—2008^[11]中规定塑料复合膜袋的溶剂残留总量不应超过5.0 mg/m²，苯类溶剂残留量不应检出。

近年来，诸多研究人员对包装材料中的挥发性物质(VOCs)测试进行探究，张智力等^[12]、付金贝等^[13]和钟肖琼等^[14]采用气相色谱法(GC)对食品包装中的溶剂残留量开展了测试工作。孙颖等^[15]和赵海娟等^[16]应用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)对复合膜进行分析。刘倩等^[17]使用气相离子迁移谱法(GC-IMS)对麦芽中的挥发性物质进行探讨。国标中对试验条件和步骤的描述比较简单笼统，色谱条件没有明确说明，操作烦琐的手动进样会带来较大误差，导致测试结果精密度和准确度低。采用HS-GC可较好地避免上述问题^[18-19]。HS-GC具有操作简便，测试结果准确稳定等优点已在食品包装、医药包装等相关领域检测被广泛运用^[20-21]。本实验建立一种具有分离度好、灵敏度高的HS-GC用于测定塑料类快递封装用品中多种有机溶剂残留量的测试方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂

含有苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等15种化合物的混标，每种化合物质量浓度为1 000 mg/L，溶剂为二氯乙烷，2 mL，美国A ChemTek Inc；苯标准溶液，0.949 mg/mL，溶剂为甲醇，1 mL，中国计量院。

1.2 仪器与设备

气相色谱仪，GC-2030，配氢火焰离子检测器(FID)、顶空进样器，HS-20，20 mL顶空瓶和顶空瓶盖（带聚四氟乙烯橡胶密封垫片），日本岛津公司。

1.3 气相色谱条件

1.3.1 顶空条件

顶空瓶加热温度100 ℃；顶空瓶样品加热平衡时间30 min；传输线温度150 ℃；压力平衡时间1 min，进样时间1 min。

1.3.2 气相色谱条件

色谱柱：DB-624毛细管柱(30 m×0.25 mm，1.8 µm)。载气：氮气，流量24 mL/min；氢气，流量32 mL/min，空气，流量200 mL/min。升温程序：初始柱温38 ℃，以5 ℃/min升温至70 ℃，保持5 min，然后以5 ℃/min的速率升温至80 ℃，保持5 min，再以5 ℃/min的速率升温至150 ℃，保持3 min；进样口温度170 ℃，检测器温度230 ℃；进样模式为分流进样，分流比20∶1。

1.4 实验过程

1.4.1 标准溶液配制

将购买的混合标准溶液（溶剂二氯乙烷）用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释成1、5、10、50、100、200、500 μg/mL。

取各质量浓度的混合标液100 μL注入顶空瓶中密封，置于顶空进样器上，开始测量。每个质量浓度测量三次。以目标物峰面积分别和对应质量浓度生成标准曲线。

1.4.2 样品处理

裁取面积为0.01 m²待检样品，进一步将样品裁剪为10 mm×10 mm的碎片放入清洁的顶空瓶中密封。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的影响

二氯乙烷为非极性溶剂，难溶于水，若再使用其作为溶剂稀释标准溶液，在使用顶空进样时易造成顶空定量环污染。本实验选用能与水及多数有机溶剂混合，对多种有机化合物具有良好的溶解能力的DMF作为稀释溶剂^[22]。移取100 μL DMF于洁净顶空瓶中按1.3.2色谱条件进样测定，DMF出峰时间为22.88 min，与15种有机溶剂保留时间无重合，说明DMF作为溶剂不会对目标物的分离造成干扰。

2.2 色谱条件优化

2.2.1 分流比的选择

图1为不同分流比下的混标色谱图。从图1a可以看出，当分流比为10∶1时，响应值高，虽然能满足分离要求，但溶剂的拖尾峰较为明显，目标物峰形不够尖锐标准，杂峰明显。从图1b可以看出，当分流为30∶1时，目标物响应较低，方法检出限得不到满足。当分流比为20∶1时，各目标物分离程度好且满足方法检出限等要求，故选择分流比为20∶1。

2.2.2 载气流量的选择

当载气流速大于3.0 mL/min时，目标物分离效果不佳，随着流量变大柱流失也变大。当载气流速为1.0 mL/min及以下时，仪器分析时间较长，且出现新的杂峰。当载气流速为1.5 mL/min时，可满足各目标物的分离要求，因此选择载气流速为1.5 mL/min。

2.2.3 15种溶剂残留的色谱图

图2为DB-624毛细管柱对15种残留溶剂的分离结果色谱图。从图2可以看出，DB-624可以较好地分离14种有机溶剂，但苯与乙酸异丙酯的分离效果较差，因此本工作中另配置苯标准溶液。

2.3 顶空条件优化

2.3.1 平衡温度的选择

选择最佳平衡温度有助于提高测试结果的准确性。此处选取20 μg/mL的混标作为样品，固定平衡时间30 min，分别采用80、90、100、110、120 ℃ 5个平衡温度，用峰面积数值大小变化确定溶剂残留检测值的变化情况。图3为平衡温度对15种溶剂挥发含量的影响。从图3可以看出，随着平衡温度的升高，待测物峰面积先逐渐增大，这是由于待测组分的饱和蒸汽压随平衡加热温度的升高而变大。当平衡温度超过100 ℃后，待测物的峰面积响应值逐渐趋于平缓，考虑到温度过高可能会导致样品发生热解，也会造成顶空瓶的气密性变差，无法保证定量准确度。因此，本实验选择100 ℃为顶空瓶加热平衡温度，这与柳阿芳等^[23]相关研究结果一致。

2.3.2 平衡时间的选择

研究平衡时间对测试结果的影响具有重要意义，平衡时间影响待测物的气液动态平衡。在平衡温度100 ℃下，设定平衡时间依次为20、30、40、50、60 min，对测试结果进行考察，图4为平衡时间对15种溶剂挥发含量的影响。从图4可以看出，目标物峰面积随着平衡时间的延长也逐渐变大，但当平衡时间超过30 min后，待测组分峰面积基本不再增加，本实验结果与赵金尧等^[24]相关研究一致。考虑到工作效率，故选取加热平衡时间为30 min。

2.4 样品裁剪尺寸的选择

在优选平衡温度100 ℃，平衡时间30 min下进行测试，将待测样品裁剪成5 mm×5 mm、10 mm×10 mm和15 mm×15 mm的小块置于顶空瓶中检测，图5为三种裁剪尺寸样品在顶空瓶中填充程度。结果表明，在顶空优化的平衡条件下，三种不同裁剪尺寸的待测样品其目标物峰面积是相近的，可以说明在优化条件下待测样品中的溶剂已经挥发完全，尺寸不同不会影响溶剂残留量测试结果。从工作效率和样品塞入顶空瓶的方便程度考虑，选择裁剪成10 mm×10 mm的小块。

2.5 标准曲线和检出限

由于样品本身对溶剂具有吸附作用^[2]，为使测试体系更加接近真实样品的检测条件，从而使检测结果更加准确，在标准曲线测定时向顶空瓶中加入不含被检测溶剂的空白基质^[25]，空白基质按照1.4.2处理。准确移取不同质量浓度的标准溶液100 μL置于已加入空白基质的顶空瓶中，迅速封盖，将顶空瓶放置在配套顶空进样器上，在100 ℃下平衡30 min后进行气相色谱分析，按3倍信噪比(S/N=3)计算检出限，表1为15种有机溶剂的保留时间、线性方程、相关系数及检出限。从表1可以看出，15种有机溶剂的相关系数都在0.999以上，检出限在0.001~0.004 mg/m²之间，方法灵敏度高，可以满足检测要求。

2.6 方法精密度及回收率

通常快递用胶带的残留溶剂含量高于快递塑料包装袋和塑料填充物，为满足对塑料类快递封装用品（包装袋、塑料填充物和封装专用胶带）的测定，选择0.01、0.10、0.40 mg/m²等3个加标量进行回收试验。将加标后的混合标准溶液分别加入装有按照1.4.2处理的空白基质的洁净顶空瓶中，每个加标量重复测定3次，计算回收率和相对标准偏差(RSD)。表2为精密度和回收试验结果。从表2可以看出，加标回收率在87.05%~114.07%之间，RSD(n=3)为3.16%~6.60%，可满足不同浓度范围内的测试要求。

2.7 实际样品分析

按照所建立的方法，对塑料类快递封装用品(塑料薄膜包装袋、气垫填充物和封装胶带各10种)进行溶剂残留量检测，表3为测定结果，图6为典型样品色谱图。

从图6可以看出，塑料薄膜包装袋和塑料填充物溶剂残留量很低，主要为甲醇、乙醇和乙酸乙酯，个别样品有微量苯类溶剂残留物，胶带样品中的溶剂残留量主要是作为胶黏剂溶剂的甲醇和正丁醇，这与张优茂等^[26]和杨莹琴等^[27]文献报道相一致。从表3可以看出，本实验中抽检的塑料薄膜包装袋和气垫填充物的测试结果均符合《快递封装用品 第3部分：包装袋》(GB/T 16606.3—2018)的规定（溶剂残留总量 \le10.0 mg/m²，苯类 \le3.0 mg/m²）及《绿色产品评价 快递封装用品》(GB/T 39084—2020)（溶剂残留总量 \le10 mg/m²，苯类 \le2 mg/m²）。胶带样品的溶剂残留量较高，个别样品的检测值不符合上述标准。综合来看，大部分塑料类快递封装用品可以满足GB/T 16606.3—2018和GB/T 39084—2020的规定，并不能满足GB/T 10004—2008的要求。导致溶剂残留量超标的原因主要来源于基材溶剂和油墨印刷^[28-29]，建议印刷时选择水基型油墨，与传统的溶剂型油墨相比，水性油墨是一种环保油墨，基本不含有机溶剂，可明显减少挥发性有机化合物的释放量，有效减少化学试剂污染，排除化学试剂易燃的隐患，改善一线操作环境，保障了人体健康^[30-31]。减少复合过程中的溶剂残留可选用合适基材和试剂、改善生产中印刷、固化和干燥工艺等。

3 结论

本工作通过对实验条件包括色谱分流比和柱流量、顶空平衡温度和平衡时间以及待测样品裁剪尺寸进行优化，建立了一种实用的测定塑料类快递封装用品中15种溶剂残留量的顶空-气相色谱法。通过建立标准曲线时保证顶空瓶内不同质量浓度的混合标液体积相同以及加入空白基质使得测试结果更加贴近实际。该方法对于塑料包装物中常见的残留溶剂满足色谱分离度好、测试灵敏度高、结果重复性稳定且操作简便的需求，因此可用于塑料类快递封装用品中溶剂残留量的日常检测，为其质量监控提供可靠依据。通过对实际样品分析检测，快递包装物生产企业应向生产更先进环保，安全高效的塑料包装物方向开发研究，不断促进绿色发展和绿色生态。

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基金资助

国家重点研发计划“快递业绿色与智能标准化关键技术及检测认证应用研究”(2022YFF0608100)

课题一“快递业绿色化和智能化政策及关键技术研究”(2022YFF0608101)