纤维素基高吸水树脂的制备及应用研究进展

Progress in Preparation and Application of Cellulose-Based Super Absorbent Resins

摘要

高吸水树脂具有优异的吸水性能和保水性能，但高吸水树脂吸水膨胀难以降解对生态环境会造成污染，导致其应用范围受到一定限制。以纤维素为接枝骨架合成的高吸水树脂具有优异的降解性，文章介绍了⁶⁰Co-γ射线引发、超声波引发、溶液聚合、乳液悬浮聚合等纤维素基高吸水性树脂合成方法的研究进展及优缺点，详细阐述了纤维素基衍生物羧甲基纤维素和羟丙甲基纤维素高吸水树脂近年来的研究进展，并对纤维素基高吸水性树脂在农业、卫生用品、医药和重金属吸附等方面的应用前景进行分析与展望。

关键词

纤维素 / 高吸水树脂 / 重金属吸附

Key words

Cellulose / Super absorbent resin / Heavy metal adsorption

高吸水树脂是通过化学交联和氢键共同作用下形成的一种高分子材料^[1]，与传统的吸水材料相比高吸水树脂具有较高的吸水速率以及优异的保水性能。高吸水树脂主要有合成树脂类^[2]、高分子类^[3]，合成系高吸水性树脂的分子链上存在大量亲水基团以及交联而成的网状结构，使得吸水树脂能够迅速吸水并且还具有一定的保水性，在目前的高吸水树脂商业化生产中占据了主要地位^[4]。但合成系高吸水性树脂还具有耐盐性差、不可生物降解等缺点，合成类高吸水树脂的应用因此受到较大影响^[5]。相比之下，以天然高分子为接枝骨架的天然系高吸水性树脂，其具有降解性、可再生性以及良好的生物相容性^[6]，是高吸水树脂未来重要的研究方向之一，在农业、医用等方面具有广阔的应用前景^[7-8]。高吸水性树脂具有多种合成方法，主要的几种方法有溶液聚合法^[9]、反相悬浮聚合法^[10]、微波辅助合成法^[11]、反相乳液聚合法^[12]、冷冻诱导相分离法^[13]、有机-无机复合制备法^[14]等，应用最广泛的方法是溶液聚合法以及反相悬浮聚合法。

近年来，研究者们开发出以纤维素作为骨架的各种各样的吸水树脂。纤维素在自然界储量丰富，是一种可再生资源，不会对环境造成危害；纤维素的来源也很丰富，甘蔗渣、农作物秸秆、竹子等都可以为纤维素提供丰富的原材料^[15]。因为在纤维素的分子链上有较多羟基，并且在纤维素的内部还有提升吸水能力的毛细管结构^[16]，使纤维素基吸水树脂具有良好的吸水性。对纤维素进行化学改性可以提高纤维素反应中的活性。由纤维素经羧甲基化衍生出的羧甲基纤维素以及羟乙基纤维素等纤维素衍生物在水溶性以及降解性方面都具有良好性能^[17]。本研究主要综述了纤维素基及其衍生物基高吸水树脂的合成方法以及纤维素基吸水树脂的应用。

1 纤维素基吸水树脂制备方法

1.1 γ-射线引发纤维素接枝制备高吸水树脂

γ-射线频率高，具有能耗小，对环境的污染低等优势，已被广泛应用到纤维素基吸水树脂的合成中^[18]。相对于传统溶液聚合法，γ-射线引发具有引发速度快，反应温度低等优点^[19-21]。郭军等^[22]在溶解性好的小麦秸秆均相体系中，借助⁶⁰Co-γ射线辐照在室温下将丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合制备出了耐盐型高吸水树脂。在最佳合成条件下可得到接枝率为78.8%，吸去离子水率为786 g/g、吸生理盐水率为65 g/g、吸人工尿率为62 g/g的接枝共聚物。刘颖等^[23]以丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠为原材料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过⁶⁰Co-γ射线引发合成高吸水树脂，在最佳合成工艺下吸收剂量为8.82 kGy。

通过γ-射线辐射引发制备吸水树脂具有简化制备过程的优点，使吸水树脂的生产可以工厂化，还可以降低制备过程的成本。目前，γ-射线辐射引发制备纤维素基吸水树脂还有一定的困难没有解决，例如如何选择合适的单体、怎样控制反应条件以获得较好的接枝效果，需要进一步加强研究。

1.2 超声波辅助纤维素接枝制备高吸水树脂

超声波在树脂的合成中具有搅拌、分散及引发反应等作用，超声波辅助法具有合成速度快、合成产物性能高、反应均匀等优点^[24-26]。在吸水树脂合成方面以超声辐射技术合成吸水树脂受到关注。刘芳芳等^[27]以黏胶纤维生产过程中产生的半纤维素废碱液为主要骨架接枝丙烯酸，对苯乙烯基磺酸钠为氧化还原体系，通过N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联，利用超声波辅助制备半纤维素基高吸水树脂。结果表明：在最优条件下合成的树脂吸蒸馏水率为311 g/g，吸生理盐水率为55 g/g，在吸水速率以及保水性方面表现优异。郑梯和等^[28]以纤维素为接枝骨架，硝酸铈铵为引发剂，利用超声波辅助方法接枝丙烯酸合成高吸水树脂。在最佳工艺条件下制得的吸水树脂吸蒸馏水率为486 g/g，吸自来水率为173 g/g。潘虹等^[29]以废弃甘蔗渣为主要接枝骨架，通过过硫酸铵的引发，利用超声波辅助制备吸水树脂。在最优条件下制备的吸水树脂吸去离子水的倍率为395.7 g/g。

借助超声辐射技术合成纤维素基共聚高吸水树脂，可实现废液中半纤维素的高效利用，降低生产成本，减少排放。该方法的优点是操作简单，对环境友好，随着技术的进步，在高吸水性树脂产业中有广阔的发展前景^[30-31]；缺点是成本较高，投入大，产品效益有限，现阶段难以大规模投产。

1.3 溶液聚合法

溶液聚合一般指以水为介质，加入单体、引发剂、交联剂等必要的试剂，在一定温度下通过物理搅拌作用与化学反应进行聚合的反应^[32]。产物需经过洗涤干燥、研磨或粉碎等工序方可得到最终产物。WU等^[33]以废弃的亚麻纱线为接枝骨架，丙烯酸、丙烯酰胺为接枝单体，通过溶液聚合的方法将单体接枝共聚到纤维素骨架上，合成纤维素基高吸水性树脂。在最佳合成条件下，该高吸水性树脂产品吸蒸馏水的倍率为875 g/g，吸雨水的倍率为490 g/g，吸生理盐水的倍率为90 g/g，同时该高吸水性树脂产品还具有pH值敏感性和良好的耐盐能力。

溶液聚合的优点在于能耗低、方便操作、污染相对而言也较低^[34]，是目前较常用的聚合方法。溶液聚合主要缺点就是制备过程中影响因素较多，例如滴速、温度的控制都会影响产物的性能；同时反应速度偏慢，反应周期一般都较长。

1.4 反相悬浮聚合法

反相悬浮合成法主要是以分散剂做有机溶剂，以悬浮水相液滴或粒子作为单体或高分子物，在强烈搅拌和悬浮剂作用下使引发剂溶解在水相液滴中而进行聚合的方法^[35-36]。余响林等^[37]采用反相悬浮聚合法制备光/生物双降解纳米TiO₂/羧甲基纤维素(CMC)基高吸水树脂。在最佳实验条件下，纳米TiO₂/CMC基高吸水树脂吸蒸馏水率为838.3 g/g，吸0.9%生理盐水率为90.3 g/g，在土壤中98 d降解率达28.72%。孙慧慧等^[38]以天然无毒的柚子皮粉为接枝骨架，丙烯酸为接枝单体，过硫酸钾为引发剂，司班-80为分散剂，环己烷为油相，通过过硫酸钾的引发以及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联，利用反相悬浮聚合法制备了吸水性和吸生理盐水性能良好的纤维素基高吸水树脂。在最佳合成条件下，树脂对蒸馏水和生理盐水最大吸液率分别可达362.29 g/g和42.49 g/g。

反相悬浮聚合的优点主要是反应体系较为稳定，所得产物均匀良好；缺点在于反应时间长，实验周期较长，同时对于温度、转速、药品用量、水相滴速等都有较高的要求，实验操作较为烦琐。

2 纤维素衍生物制备吸水树脂

2.1 羧甲基纤维素（CMC）

天然纤维素是自然界最常见的多糖，其来源广泛。目前，纤维素的改性技术主要是醚化和酯化两种，CMC是由纤维素醚化而来。CMC的水溶液具有优异的性能，其具有增稠、成膜、保湿、胶体保护、乳化、悬浮等功能，且在医疗、食品、石油化工、纺织造纸等行业都具有广泛的应用^[39-40]，是纤维素醚化最重要的应用之一。

刘忠等^[41]以CMC为骨架，采用水溶液聚合法接枝聚丙烯酸(PAA)，与坡缕石(PGS)复合，制备CMC/PAA/PGS高吸水树脂。结果表明：当引发剂用量为0.45%、交联剂用量为0.11%、中和度为75%、PGS用量为8%，高吸水树脂的吸水率为617 g/g，且具有良好的循环性能。吴淑茗等^[42]以玉米淀粉与CMC为骨架接枝丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体制备出复合凝胶，并对复合凝胶材料进行表征。最佳合成条件下制备的复合凝胶吸附剂最大吸附量达到1 938.82 mg/g，去除率为96.94%，能有效去除亚甲基蓝(MB)。

2.2 羟丙甲基纤维素

羟丙基甲基纤维素是纤维素衍生物的一种，有较为理想的吸水性、耐盐性以及良好的pH值稳定性^[43]，近年来，羟丙甲基纤维素主要与丙烯酸类接枝聚合制备吸水树脂，具有较高的吸水以及保水性，但合成吸水树脂的生物降解性能不太理想。

陈健^[44]将羟丙基甲基纤维素溶解在NaOH溶液中，秸秆溶解在尿素溶液中，并将二者混合，在混合溶液中加入新戊二醇二缩水甘油醚并进行反应，经离心、水洗纯化、冷冻干燥等过程，最后得到可吸水材料。王宇欣等^[45]以羟丙基甲基纤维素为骨架材料，丙烯酸为接枝单体，通过过硫酸铵-亚硫酸氢钠的引发以及聚乙二醇二丙烯酸酯的交联作用，利用微波辐射辅助制备出羟丙基甲基纤维素高吸水树脂。在最优条件下制备的羟丙基甲基纤维素高吸水性树脂吸水率可达497.13 g/g，吸盐率为61.70 g/g；35 ℃条件下，该高吸水性树脂可保水48 h以上；重复使用6次后，该高吸水性树脂仍具有较高的吸液倍率。

3 纤维素基高吸水树脂的应用

由于纤维素基高吸水性树脂具有优秀的吸水性和保水能力，大大增加了其应用前景，在不断改良中，纤维素基高吸水性树脂不仅仅拘泥于农林牧渔行业的应用，还转向了更大的市场。

3.1 农业方面

由于中国降水量不均以及水资源的短缺，使土地干旱成为农业发展的一个阻力，近年来，国内为了解决土地干旱的问题研究开发了多种用于土地抗旱的保水剂^[46-48]。牛育华等^[49]以腐植酸钾、纤维素、丙烯酸、膨润土为主要原料，通过溶液聚合法和响应曲面法制备得到一种增强型土壤保水剂，合成的土壤保水剂吸水后会形成凝胶状水合物，具有无毒无害，反复释水、吸水，可降解等特点，使干旱与缺水不再成为制约农业发展的问题。郑艳萍等^[50]采用碱法从麦麸中提取纤维素，首次与腐植酸、丙烯酸水溶液聚合制备了复合保水剂。在最优条件下制备的保水剂吸蒸馏水倍率为989 g/g，吸盐水的倍率为62.76 g/g，具有良好的再生性能以及热稳定性。胡鹏等^[51]以树叶纤维素和膨润土为接枝骨架，接枝吸水性优异的丙烯酸和丙烯酰胺单体，通过水溶液聚合方法制备了可作为土壤保水剂的复合高吸水树脂，大大地提高了农业生产中农作物的抗旱能力，在农业的发展中发挥了重要作用。

3.2 卫生用品

目前高吸水树脂的应用主要是在卫生用品的制造方面。以纤维素为骨架制备的高吸水树脂吸水率高、无毒、质量轻^[52]的特点，为卫生用品制造提供了所需要的条件。马力^[53]以甘蔗渣纤维素和丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)，改性纳米CaCO₃(MNC)作为无机添加剂，接枝聚合合成甘蔗渣纤维素复合改性纳米碳酸钙超吸水树脂(CAAMC)。以CAAMC作为第一交联网络，复合聚乙烯醇(PVA)制备了一种具有半互穿网络结构的快速吸水树脂CAAMC/PVA。CAAMC/PVA吸水树脂在1 min内可吸收290 g/g去离子水、47 g/g 0.9%NaCl溶液、42 g/g人造血液和27 g/g人造尿液，已经高于部分市售纸尿裤中的超吸水树脂。SEM分析表明，CAAMC/PVA表面结构粗糙，并且具有明显的层状结构，这种结构加快了吸液速率，优异的吸液速率使得CAAMC/PVA具有成为个人卫生用品超吸水树脂的潜力。以纤维素为基体合成的吸水树脂在卫生制品方面应用广泛，在婴儿尿不湿、手术衬垫、妇女卫生用品、宇航员尿袋等方面均有广泛的应用。

3.3 医药领域

医药领域中的应用主要是在控制医药产品释放的过程中，聚合物制剂可用作各种控释系统中医药产品的载体^[54]。由于聚合物与不可降解的药物载体相比具有可被人体代谢的特性，因此它们具有对缓释药物的依赖性小和适应不稳定药物释放要求的优点。纤维素基高吸水性树脂在抑菌方面也有重要的应用。沈杰^[55]以CMC为基底原料，丙烯酸为聚合单体，利用水溶液聚合法制备银纳米颗粒和黄柏提取物复合抗菌剂，并用于CMC基抗菌性高吸水树脂。刘涛等^[56]以氧化细菌纤维素(OBC)为基底材料，通过配位络合作用将单宁酸(TA)和Ca²⁺引入其中，作为功能单元以制备出能有效抗菌、止血的复合海绵。结果表明：Ca²⁺能使每10 mg材料含单宁0.1 mg；OBC/Ca²⁺/TA复合海绵的孔隙率为71.3%，吸水量为78.9 g/g，对大肠杆菌的抑菌率为42.7%，金黄色葡萄球菌抑菌率提升到94.2%；OBC/Ca²⁺/TA溶血率为1.5%，具备良好的血液和细胞相容性。

3.4 重金属吸附

随着科技的发展，社会日新月异的进步，高吸水性树脂被赋予更多的用处。在工业生产中会产生大量重金属废水，其对环境污染较为严重以及会对人体健康造成危害^[57]。由于吸水树脂会对羧基、酰胺基等基团产生吸附、螯合、交换等作用，因此吸水树脂在重金属吸附方面也会有重要的应用^[58]。邱海燕等^[59]以羧甲基纤维素钠为接枝骨架接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体，采用水溶液聚合法合成了一种新型高吸水树脂，并添加氢氧化钠与酰胺基发生水解反应，使得酰胺基变成羧酸根。通过单因素优选法筛选出树脂对Cu²⁺、Pb²⁺的最佳吸附条件。在最佳合成条件下，高吸水树脂对Cu²⁺、Pb²⁺去除率可分别达到85.89%、82.09%，展示出极好的吸附性能。吸附动力学表明，该吸附过程受化学吸附控制。重金属离子可以有效地被树脂吸附。孙萌萌^[60]通过对秸秆适当的改性，引进新的功能性官能团，合成了植酸改性秸秆复合高吸水树脂。该吸水树脂对重金属离子和阳离子染料吸附性能优良，并且可广泛应用到重金属及染料废水的吸附中，可有效治理环境污染。

4 结论

γ-射线辐射法以及超声波辅助合成法具有简化制备过程的优点，但是成本较高，投入大，产品效益有限，主要停留在实验室阶段，在未来会是一个热门发展方向；溶液聚合法具有能耗低、方便操作、污染较低的优点，是目前纤维素基高吸水树脂主要的合成方法；反相悬浮聚合的优点主要是反应体系较为稳定，所得产物均匀良好，但是其反应步骤较为烦琐。

以天然产物纤维素及其衍生物为接枝骨架制备的高吸水性树脂具有优异的吸水、保水以及可降解能力，且合成原料来源丰富，合成成本较低。随着高吸水树脂合成的不断深入研究，生产技术的进一步提高及社会对于环保的要求日益增强，纤维素基高吸水树脂必然会在各领域得到广泛的应用。

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基金资助

辽宁省生物降解树脂的研制高吸水性项目(营科发（2021）29号)

2022年度辽宁省科技创新平台建设计划项目(辽科发（2022）36号)