PLA/PBAT可降解地膜的制备技术和研究应用进展

Preparation Techniques and Research Applications of PLA/PBAT Biodegradable Films

摘要

传统聚乙烯（PE）农用地膜因难以降解，对环境造成的危害不可逆。将聚乳酸（PLA）和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混，可制备出高强度、高柔韧性的可降解复合材料，用作农用地膜能够有效改善环境污染问题。文章综述了PLA/PBAT地膜的制备工艺，总结了无机填料和有机填料对材料的改性研究，最后介绍了PLA/PBAT地膜在当前农业生产中的应用及发展前景。研究表明：PLA/PBAT地膜的制备工艺已从有到优进入新的发展阶段，有机填料或无机填料的加入可降低PLA/PBAT地膜的成本，改善材料相容性，提升力学性能、结晶性能和阻隔性能等多项关键指标。在现实应用中，PLA/PBAT地膜可以促进作物生长，提高作物产量，但其降解周期不可控制约了其发展。未来，可根据不同作物的生长因素研发降解周期可调控的PLA/PBAT可降解地膜。

关键词

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯 / 聚乳酸 / 生物可降解地膜

Key words

Poly(adipic acid-butylene terephthalate) / Poly(lactic acid) / Biodegradable films

农用地膜作为现代农业一种重要的生产资料，具有保温、保水和保墒等功能^[1]，有利于植物根系生长，提高农作物产量^[2]，已被广泛应用于现代农业生产。传统的农用地膜通常用聚乙烯(PE)作为基材，因其在土壤中难以降解，对环境造成污染，PE残膜保留在土壤中会影响农作物的生长和降低农作物的产量^[2]。研发生物可降解地膜是改变这种现状的一种新思路。聚乳酸(PLA)具有优良的加工性能和降解性能，在特定的条件下可降解为二氧化碳和水，其所需原料均来源于生物基，是传统PE理想的替代材料，但PLA韧性较差，限制其发展。聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是通过己二酸丁二醇酯(PBA)和对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共聚所得，是一种新型的可生物降解材料，具有PBA和PBT二者的特性，既有良好的柔韧性和成膜性，又具有优良的生物降解性。但PBAT具有强度低、模量低和阻隔性能差等缺点，其发展具有一定局限性。大多数研究者将PBAT与PLA共混，使二者优势互补^[3]，制成兼具高强度、高柔韧性、成膜性和降解性的PLA/PBAT复合材料。

目前国内外已有部分关于PLA/PBAT可降解地膜的应用研究，但尚处于初级阶段。随着人们对环境保护意识的不断加强，PLA/PBAT地膜的研究受到越来越多研究者的关注。本研究对PLA/PBAT可降解膜的制备工艺、改性方法以及在农用地膜中的应用研究现状进行综述，为PLA/PBAT地膜后续的研究、应用与发展提供参考。

1 PLA/PBAT可降解膜的制备工艺

PLA/PBAT可降解地膜常用的制备方法包括：吹塑成型法、压延成型法和流延成型法。吹塑成型法是指以挤出机为主要的成型设备，对聚合物进行加热加压，以黏流状态从模口挤出，在模腔中借助气压使熔体型坯吹胀成型的一种方法^[4-5]，具有低成本、易操作和高效率等优点。马发行^[6]在PLA/PBAT混合材料中加入不同粒径和填充量的CaCO₃，制成了复合材料并吹塑成薄膜，对混合材料的性能进行研究，结果表明：混合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度随着CaCO₃含量的增加而增加，填充CaCO₃后混合材料的力学性能和阻隔性能得到增强。杨尚山等^[7]在PLA/PBAT混合材料中分别添加了竹粉、木质素和秸秆粉3种生物质粉，再利用熔融共混、挤出吹膜工艺制备复合垃圾袋，对其实用性进行了评估，结果表明：3种生物质粉在PBAT/PLA基体中分散性较好，对薄膜结构和热学性能几乎没有影响；添加竹粉和木质素材料的垃圾袋相比添加秸秆粉的垃圾袋强度明显提高。WANG等^[8]研究不同吹胀比(BUR)对地膜力学性能的影响，采用吹塑成型法制备了PBAT、PLA和聚碳酸亚丙酯(PPC)三元共混物地膜。

压延成型法是将热塑性材料加热熔化置于辊之间，通过强大的剪切力作用，使材料反复挤压延展，最后生产出一定尺寸的薄膜产品的工艺^[9]。压延成型法的工艺流程主要包括压延、贴合、成型、贴胶和擦胶等^[10]，制得的产品表面亮度高、生产速度快。宋迪^[11]采用聚乳酸/乙丙橡胶/有机蒙脱土(PLLA/EPDM/OMMT)作为材料，通过模压成型和压延成型两种工艺，成功制备PLLA/EPDM/OMMT薄片材料。对材料的微观形貌、拉伸性能、耐热性能及结晶形态等进行分析，结果表明：OMMT的加入能够显著增强PLLA/EPDM共混物的韧性，改善PLLA与EPDM相界面的相容性。KHAN等^[12]研发一种具有除草功能的地膜，将PLA/PBAT与2-甲基-4-氯苯氧乙酸/聚3-羟基丁酸酯-c-3-羟基戊酸酯共混，通过压延成型法制成了新型功能性除草地膜。

流延成型法是在混合材料溶解后，将各种添加剂与薄膜材料混合使之转化为液体，再通过流涎骤冷生产出无拉伸、非定向的平挤薄膜的方法^[13]。流延成型法的优点在于容易控制薄膜厚度，且制成薄膜均匀性好。程鹏飞等^[14]通过流延成型法将尺寸为微米级的木质素加入PLA/PBAT混合材料中，制备流延膜，并对此膜材的热学性能、力学性能进行研究，结果表明：添加铝酸酯偶联剂后，复合材料的结晶温度提高，木质素在基体中的分散性和相容性得到提高。尹远等^[15]以PLA和PBAT为原料，首先利用挤出流延机制备出共混流延厚片，然后利用双向拉伸设备将厚片拉伸成膜，分析了PLA和PBAT不同质量比例下PLA/PBAT共混物的成膜性能、力学性能和光学性能，结果表明：PLA和PBAT质量比为7∶3时，加入0.5%质量分数的ATBC时，共混薄膜综合性能达到最佳。

2 PLA/PBAT可降解地膜的改性研究

LI等^[16]将PLA/PBAT复合材料的配比从100/0到0/100进行调节，实验发现：当PLA或PBAT过量时，两相会经历由液滴结构变成共连续相，而后又变成液滴结构的过程，复合材料呈现出难以混溶的情况。GU等^[17]研究也发现，PLA/PBAT混合材料中两种体系难以混溶。因此，在PLA/PBAT材料的研究中，如何增加两种相容性的聚酯是学者研究的热点问题。通常，研究者将填料助剂混入PLA/PBAT复合材料中以改善材料性能，填充材料一般可以分为无机填料和有机填料。

2.1 无机填料改性

目前常用的无机填料可以直接在自然界矿物中加工提取得到，具有产量多、性能好、成本低等优点，包括碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐以及金属类等^[18]，被广泛应用于高分子材料的改性研究^[19]。CaCO₃成本低廉，作为无机填料深受研究者的喜爱。ROCHA等^[20]以CaCO₃为填料制备PLA/PBAT柔性膜材料。研究发现，CaCO₃的加入可以提高材料的生物相容性，使材料具有更好的力学性能。马发行^[6]将500目、1 250目、3 000目和纳米级四种不同粒径的CaCO₃以不同比例分别填充到PLA/PBAT材料中，对比发现：当材料中添加适当粒径的CaCO₃，材料的拉伸强度最高可超过33 MPa，撕裂强度也可达到102 N/mm，薄膜中氧气和水蒸气透过量也得到改善，这表明填充CaCO₃后复合材料阻隔性能有所增强。CARDOSO等^[21]将蛋壳生物CaCO₃作为PLA/PBAT的填料，研究发现将生物CaCO₃加入PLA/PBAT材料后其基质的值和相对分子质量分布会较低，但摩尔质量会提高，生物CaCO₃是PLA/PBAT混合材料的有效增强剂。除此之外，一些研究也表明对于提升高分子材料性能，CaCO₃是优选填料^[22-23]。

DIL等^[24]将SiO₂加入混合材料中制备了不同配比的PLA/PBAT/SiO₂复合材料，发现材料的断裂伸长率和冲击强度均有所提升，SiO₂起一定的成核作用。刘文勇等^[25]将SiO₂纳米粒子加入PLA/PBAT材料中，熔融共混制备出PLA/PBAT/SiO₂复合材料。研究发现：复合材料的抗弯强度和拉伸强度都随着SiO₂含量的上升表现出先上升后下降的趋势，SiO₂质量为2份时，复合材料的力学性能提升幅度最大。此外，材料的玻璃化转化温度、熔融温度以及初始分解温度均明显增加，材料的热稳定性得到大幅改善。胡顺朋^[26]将硫酸钙晶须(CSW)、经硅烷偶联剂(KH550)和油酸钠改性的硫酸钙晶须（SCSW和OCSW）作为填充增强剂，分别与PLA/PBAT材料熔融共混，结果发现：共混体系的拉伸强度均随着三种填料含量的增加呈先增加后减小的趋势，断裂伸长率逐渐减小。当硫酸钙晶须含量为6份时，混合材料的拉伸强度达到最佳。并且，OCSW的加入使得混合材料中PLA的结晶度加强，OCSW起到了成核剂的作用。

很多金属纳米粒子具有抗菌的作用，将金属纳米粒子负载到无机填料上制成金属类无机填料，能够有效提高PLA/PBAT膜材料的力学性能和抗菌能力。SHANKAR等^[27]将氧化锌纳米颗粒(ZnONP)混入PLA/PBAT膜材料中，发现ZnONP的加入使材料的光学和力学性能均得到提升，并且抗菌能力得到增强。GIRDTHEP等^[28]将TBT（钛酸四丁酯）和Ag纳米粒子与高岭土(KT)制成的载银高岭土(AgKT)加入PLA/PBAT混合材料中。研究发现：混合材料的横向拉伸强度可提高至32 MPa，断裂伸长率可提高至约140%。结晶后的高分子链会附着在AgKT片层上，抑制水扩散，导致微生物难以进入聚合物内部，使得材料的抗菌能力得到提高，并延缓了材料的降解。

在PLA/PBAT混合材料中加入无机填料，不仅能够提高材料的力学性能、结晶性能和热稳定性能，改变PLA/PBAT材料混合体系中相容性差的缺点，而且能够提高材料的抗菌性能和阻隔性能，这为PLA/PBAT膜材料的发展应用创造了良好的条件。

2.2 有机填料改性

2.2.1 环氧扩链剂改性

PLA/PBAT混合材料中含有大量的端羧基和羟基，而扩链剂是一种带有活性官能团的化合物^[29]，能与PLA/PBAT发生反应，使得分子链增长、分子量增大，从而提高PLA/PBAT的力学性能和加工性能。

含有环氧基团的化合物容易与PLA/PBAT中的端羧基和羟基发生反应，从而实现对材料的扩链改性。环氧类扩链剂对PLA/PBAT混合物的改性中，ADR作为典型的环氧类扩链剂，备受国内外众多学者关注。图1为ADR作用原理^[30]。

AL-ITRY等^[31-32]研究发现：与未改性的纯共混物相比，ADR的加入使得PLA/PBAT体系生成长支链，材料的复数黏度与储能模量增大，共混物的界面黏结性明显增强，断裂伸长率也从50%提高至135%，有效实现了增韧效果。李欣^[33]采用ADR作为扩链剂，并加入PLA/PBAT混合材料中，结果发现：在扩链剂的作用下，PLA/PBAT混合材料的韧性、延展性和冲击强度均得到很大提升。SCHNEIDER等^[34]通过ADR与PLA反应成功合成了两种不同组分的环氧化聚乳酸(EF-PLA)，分别将其与PLA/PBAT材料进行共混制备薄膜制品。研究发现：环氧化聚乳酸中的环氧基团能够与混合体系中的聚乳酸或己二酸-对苯二甲酸丁二酯再次发生反应，从而显著提升熔体的强度，进一步改善材料的加工性能。

在其他环氧扩链剂的研究中，陈志琪等^[35]先将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合成环氧扩链剂X-U993，然后熔融共混制备PLA/X-U993共混物。研究发现：随着X-U993用量鄂增加，材料的熔融温度、熔融热焓和结晶热焓逐步降低；拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及接触角先增加后减小。ZHANG等^[36]合成了环氧扩链剂T-GMA，该扩链剂由丙烯酸酯、乙烯和GMA缩聚制成。研究发现：扩链剂中的环氧基团能够与PLA和PBAT的末端基团发生反应，以增强PLA/PBAT共混物的界面黏附力。此外，T-GMA的添加对混合材料还起到一定增韧的作用。环氧扩链剂的加入不仅能够有效改善PLA/PBAT材料的相容性、界面黏合性，而且提高材料的结晶度和力学性能等，有利于改善材料的加工性能。

2.2.2 交联剂改性

在聚合物共混体系中，引入交联剂可有效提升材料的性能。交联剂的添加将与两相体系发生反应，从而在线性分子链之间形成化学键，形成稳定结构^[37-38]。在PLA/PBAT共混体系中常见的交联剂有过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)等。SIGNORI等^[39]在PLA/PBAT混合材料中加入DCP，图2为作用原理。研究发现：随着DCP含量的增大，体系中PLA的结晶温度(T _c)逐渐降低。当混合体系中添加2%（质量分数）的DCP时，PLA的T _c从123%降低至103%，同时结晶度从2.6%增加至11.1%，结晶性能提升。MA等^[40]在PLA/PBAT混合材料中加入DCP，研究发现：DCP会在相界面处引发自由基反应生成支化交联共聚物。当混合体系中加入0.5%（质量分数）的DCP后，共聚物中PBAT分散相的尺寸降低，冲击强度提升，并且冲击断面会产生基体屈服等增韧现象。在BIBP作为改性剂的研究中，艾雪^[41]将BIBP作为交联剂应用在材料中，研究表明：随着BIBP添加量的增多，复合物材料的储能模量、黏度和损耗模量均显著增加。

交联剂在增强PLA/PBAT混合材料的两相相容性的同时，还能够提高材料的力学性能和结晶性能等性能指标，是改性PLA/PBAT的重要材料。

2.2.3 淀粉基共混改性

PLA/PBAT材料性能优良可降解，但原材料PLA价格偏高，而淀粉(TPS)作为一种价格低廉且天然可降解材料的高分子化合物，是PLA/PBAT填料的理想选择。漆娟^[42]将TPS加入PLA/PBAT混合材料，发现：TPS的加入提高了共混物加工性能和热稳定性能。颜祥禹等^[43]将TPS加入PLA/PBAT混合材料中并通过熔融共混法制膜，结果发现：PLA/PBAT/TPS复合膜的氧气阻隔性能得到有效提升。PHATTARATERA等^[44]将TPS加入PLA/PBAT混合材料中，发现：加入TPS后，复合材料的相容性有所提高，生物降解性加快，复合材料的性能得到提升,成本也大大降低。

淀粉作为填料对PLA/PBAT材料改性，不仅成本低、降解效率高，而且所制材料的力学性能、加工性能和阻隔性能均得到明显提升。

3 PLA/PBAT地膜的应用

PLA/PBAT全生物可降解地膜已得到广泛推广与示范应用，现对其在土壤中的降解和农作物的产量影响进行综述。

3.1 PLA/PBAT地膜在土壤中的降解研究

武岩等^[45]在马铃薯田开展了覆膜栽培试验和降解地膜填埋试验，对来自不同商家的3种PLA/PBAT全生物降解地膜和1种普通PE地膜（分别标记为F1、F2、F3、CK）的降解情况进行分析。研究发现：3种PLA/PBAT降解地膜的降解率均显著高于CK，经过365 d的填埋处理，可降解地膜F1和F2的降解率分别达到97.53%和96.88%，几乎实现了完全降解。但F3的降解率为85.43%，然而经过540 d的填埋处理，F3的降解率达到98.54%，也基本实现完全降解。传统聚乙烯(PE)地膜填埋至365 d后，其降解率仅为3.47%，所产生的质量损失主要归因于自然损耗。实验发现，与普通PE地膜相比，3种降解地膜均能够满足马铃薯生育前期的生长需求，在当季作物收获前均已进入降解破碎期：F1和F2降解率为34.21%~42.74%，F3降解率为15.47%~28.04%。

葛梦婕等^[46]对0.01 mm和0.008 mm厚度的PLA/PBAT全生物降解膜和厚度为0.01 mm的普通PE膜进行填埋降解对比实验，结果发现：相同填埋条件下，除传统的PE膜外，12个月后，厚度为0.01 mm和0.008 mm的PLA/PBAT全生物降解膜均降解为微小碎片，失重率分别为71.88%和73.43%。PLA/PBAT全生物降解地膜在实际应用中具有优良的降解性能。

3.2 PLA/PBAT地膜对作物生长研究

TOUCHALEAUME等^[47]研究不同地膜对葡萄生长的影响中发现，与无地膜相比，使用PE膜、PBAT/淀粉膜和PLA/PBAT膜均能使葡萄藤提前一年开始结果实，采用PBAT/淀粉和PLA/PBAT两种可降解地膜的葡萄产量与PE膜无显著差异。李兴需等^[48]研究淀粉基、PBAT+PLA、PBAT+PLA+PHA可降解地膜对辣椒大田生长的影响中发现：PLA/PBAT可降解地膜对辣椒开展度、茎粗、株高、根系干质量均有促进效果，辣椒的产量显著提高，增产67.8%。

WANG等^[49]在含有多巴胺的聚乙烯醇水溶液中加入除草剂，通过低温涂层程序，将所制溶液涂于PLA/PBAT地膜，开发一种可生物降解除草地膜。盆栽试验证明了此除草膜有较强的除草能力和环保能力。WANG等^[50]采用熔融共混法，将稀土铕(Ⅲ)掺入混合材料中成功制备一种新型的PLA/PBAT(35/65)共混物地膜。将稀土铕作为光转换剂，该地膜能够将太阳光中的高能短波转化为低能长波和中长波，从而有效地增强了作物的光合作用，缩短了作物的生长周期，并提高了作物的品质。

汪敏等^[51]通过与传统PE膜的对比，探讨了PLA/PBAT全生物降解地膜在棉花上的应用效果，并系统分析了PLA/PBAT地膜的降解性能及其对土壤温湿度、棉花长势和产量的影响。结果发现：在棉花生育前期，PLA/PBAT地膜保持完整，增温保墒效果良好，与PE地膜对照组比较，两组出苗率一致。但PLA/PBAT地膜降解速度较快，经过43 d覆膜后，进入了诱导期，地膜开始逐渐分解，其应用效果开始减弱。当棉花进入盛蕾期后，使用PLA/PBAT地膜覆盖的土壤温度和含水率相较传统PE地膜分别降低了0.30~1.15 ℃和2.31%~3.46%，导致棉花产量下降。GAO等^[52]探讨PLA/PBAT全生物降解地膜在马铃薯上的应用效果，研究发现：PLA/PBAT可降解地膜在马铃薯播种后60 d就进入诱导期开始降解，在马铃薯生长后期，PLA/PBAT地膜较传统PE地膜覆盖下土壤温度和储水量均存在较大差异。

PLA/PBAT生物可降解地膜对作物的生长有促进作用，并且能够提高作物的产量。在一些作物的生产中，与传统地膜相比，PLA/PBAT生物可降解地膜对于作物的收益和产量提升甚至要高于传统的PE地膜。一些改性后的功能性PLA/PBAT地膜，能够让作物生产变得更加有效和便捷，在地膜应用中凸显出较大的前景。但对于一些生长周期较长的作物，PLA/PBAT可降解地膜具有降解诱导期早、降解速率快等特点，其在作物生长后期没有起到良好的应用效果，甚至使作物产量降低。

4 结论

PLA/PBAT可降解地膜的制备工艺已步入从有到优的新阶段，易制备、高产量、可靠性强，为研究和应用提供了良好的基础。对PLA/PBAT材料的改性，在混合材料中加入不同的有机或无机填料，能够降低材料的成本、改善材料的相容性，提高材料的力学性能、结晶性能、热稳定性能、抗菌性能和阻隔性能等。多数研究表明，PLA/PBAT可降解地膜可以促进作物生长、提高作物产量，可以完全替代传统PE地膜，但由于PLA/PBAT可降解地膜存在降解诱导期早、降解速率快等特点，在一些长生长周期作物的应用中效果不明显。未来，PLA/PBAT可降解地膜的研究可以针对不同作物的生长周期、光照强度、温湿度等生长因素，研制出性能可调控的功能性PLA/PBAT全生物可降解地膜。

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基金资助

上海市青浦区科委-科研专项(2022-17)