有机纳滤膜技术研究进展

Review of Organic Nanofiltration Membrane Technology

摘要

纳滤作为一种介于反渗透和超滤间的压力驱动膜工艺，具有操作压力低、选择性强、分离效率高、节能环保等优势。有机纳滤膜作为一种化学稳定性高、力学性能及热稳定性良好的高性能膜，能有效解决膜孔径和膜污染难控制等问题，在水处理、食品加工、药品制造和化工产品的分离中展现出较好的应用前景。文章分析了有机纳滤膜截留分离的作用机制，包括空间位阻效应、道南效应和介电排斥效应，探讨了有机纳滤膜的制备和改性方法，综述其在生物技术、制药应用、废水处理及有机溶剂纳滤（OSN）膜领域的最新应用进展，并对其今后的发展走向和所面临的挑战进行展望，旨在为纳滤膜处理技术的发展提供一定的参考。

关键词

有机纳滤膜 / 作用机制 / 废水处理 / 制药

Key words

Organic nanofiltration membrane / Mechanism of action / Wastewater treatment / Pharmacy

随着人们对水资源的需求日益增长，水体污染和资源回收已成为当前亟待解决的技术难题^[1-2]。膜分离技术作为一项高效的净水方法，现已成为废水净化、生物技术和制药应用的主要水体处理方式之一，膜分离技术按精度不同可划分为微滤(MF)膜、超滤(UF)膜^[3]、纳滤(NF)膜^[4]、反渗透(RO)膜等^[5-6]。其中，NF膜是一种介于反渗透和超滤间的压力驱动膜工艺，因其具备操作压力低、选择性强、污染物分离效率高且能有效去除低分子量有机物及带电溶质等技术优势^[7]，近年来受到了各界学者的广泛关注。NF膜具有小于2 nm的微孔结构，其截留分子量在200~1 000 Da范围内，对于多价离子、糖类、肽类分子有较好的截留能力，即使在较低的操作压力下依然能保持较高的渗透水流量，且能通过改变膜的材料和表面性质实现对不同溶质截留和通透能力的调节。NF膜可用于废水处理、有机物的分离和浓缩、药物纯化，也可用作海水淡化的预处理工艺，因而可以作为一种高效、节能、环保且简单的水处理方式^[8-9]。本研究分析了有机NF膜截留分离的作用机制，包括空间位阻效应、道南效应和介电排斥效应，探讨了有机NF膜的制备和改性方法，综述了其在生物技术、制药应用、废水处理及有机溶剂纳滤(OSN)膜领域的最新应用进展，并对其今后的发展走向和所面临的挑战进行了总结和展望，旨在为NF膜处理技术的发展提供一定的借鉴和参考。

1 纳滤膜的作用机理

NF膜作为一种利用微孔过滤膜两侧压力差进行重金属离子分离的膜分离技术，其分离选择性（截留能力）主要归因于以下三种机制：空间位阻效应、道南效应和介电排斥效应^[10-11]。

1.1 空间位阻效应

空间位阻效应是指微粒在流动过程中，因粒径大于或接近通道孔径，导致物质的流动和传递受到阻碍或拦截^[12]。对于NF膜，其孔径通常在纳米级别，因而会对通过膜的溶质与溶剂分子产生“筛分”效应，即只有尺寸小于膜孔径的分子才能通过，大于孔径的会被阻挡^[13]。因此，NF膜不仅可以依靠电荷排斥效应进行分离，也能基于空间位阻效应进行物理筛选。但当溶质分子远离膜孔口，无论其大小如何，其通过膜孔的速率都将提高，这也使得NF膜在过滤和分离过程中的应用受到限制。NF膜能有效去除废水中的大分子有机物和多价离子等污染物，但对单价离子和小分子有机物的去除率较低^[14]。为此，要进一步提升NF膜的分离效果，除提高膜的选择性和抗污染性能外，优化其孔径分布和膜厚等物理参数同样重要。

1.2 道南效应

道南(Donnan)效应在NF膜使用过程中起着至关重要的作用，通常发生在半透膜和溶质分子之间存在电荷相互作用时，若一侧的溶液中含有无法通过膜的离子，那么这些离子将在膜的另一侧吸引带有异性电荷的离子^[15-16]，这将导致水分子从低电荷浓度的一侧移向高电荷浓度的一侧，使得离子不等比通过膜，造成Donnan失衡，该效应能增强NF膜的荷电排斥或吸引特定的离子，并能显著改善纳滤过程的分离效率和选择性。但Donnan效应对NF分离的影响取决于溶剂性质、膜材料、操作条件（如压力和温度）等因素^[17]，因而如何有效利用Donnan效应进行优化还需要更为深入的研究。

1.3 介电效应

介电效应是指在电场作用下，材料内部会发生电荷重新分布的现象。该效应在NF膜使用过程中起着重要作用，当溶液中的溶质分子或离子通过NF膜时，其电荷分布可能受电场影响而发生极化，这种极化可以改变溶质分子在电场中的行为，导致其在膜上附着或剥离，进而影响分离过程^[18-19]。其中，电常数较高的物质能激增其在电场中的偏转，使之更易被膜所吸附而去除。反之，介电常数较低的物质偏转较弱，更可能透过膜进入渗透液一侧。这是一种有效的分离手段，适用于多种不同类型的溶质分离。因此，可通过控制操作条件或改变膜的介电性质实现对NF膜性能的优化，但这需要对溶液的细微属性和膜的介电效应有深入的理解，因此仍需要进一步研究和开发。

总体而言，NF膜的分离净化主要通过空间位阻效应、Donnan效应和介电排斥效应等多种机制相结合实现，这种高效的分离技术在有机物的分离和浓缩、药物纯化、废水处理中广泛应用，可以有效提高资源的利用效率、减少对自然环境的污染，但对于各项作用机制还需进行进一步的分析研究，以实现对NF膜性能的有效调节。

2 纳滤膜的改性方法

NF膜技术是分离液体溶液中有机物和无机物的理想过滤技术之一，通过紫外光(UV)接枝^[20]、外掺纳米颗粒(NP)^[21]、界面聚合(IP)^[22]等方式，能更好地为NF膜制造提供改进空间，这些技术能有效赋予NF膜排斥倾向、高选择性和抗污染能力。

2.1 紫外光接枝

紫外光(UV)接枝是一种表面改性技术，具有多功能性、低能耗、简单和低成本等优点，通常用于调整和优化膜的表面特性，以满足特定的过滤需求^[23]。在此技术中，UV用作能量源来激发膜表面的化学反应，这种改性方法能够引入新的功能团，改善膜亲水性或疏水性，提高抗污染性能，增强膜材料的选择性和耐久性。CHIAO等^[24]基于聚偏二氟乙烯(PVDF)通过UV接枝开发新型松散NF膜以去除染料，发现该PVDF膜的纯水通量为26 L/(m²·h·MPa)，对刚果红的去除率超过99%，对NaCl的截留率低于15%，表现出优异的防污性能。ZHONG等^[25]以磺化聚苯砜(sPPSU)为载体，通过UV诱导接枝制备了具有亲水性和完全海绵状形貌的新型正电荷NF膜。其平均有效孔径为1.13~1.20 nm、截留分子量(MWCO)为1 627~1 674 Da，纯水通量为90~140 L/(m²·h·MPa)，对MgCl₂的截留率高达95.2%，且由于其正表面电荷，对番红O染料的去除率高达99.98%。

2.2 等离子体处理

等离子体处理是一种表面改性技术，能够有效地改善膜的亲水性、抗污染性和选择性等性质。等离子体是由电子、离子、中性原子和分子以及激发态粒子组成的高活性带电粒子云，这种高能态下的粒子云能够与NF膜的表面反应，从而使其性能得到提升^[26-27]。膜材料经过等离子体处理后，其表面可能引入新的官能团，比如羧基、酰胺基等，这有助于增强膜的亲水性，进而减少水中污染物如蛋白质、染料等的吸附^[28]。此外，等离子体处理可以进行不同的表面改性，这取决于所使用的气体类型、工艺参数和处理环境。DEHGHANPOUR等^[29]探究了等离子体处理的聚乙烯(P-PE)NF膜的亲水性，并在此基础上以水热法合成了硅酸钛-1(TS-1)作为沸石，将其添加到界面聚合过程的水溶液中。实验发现，加入TS-1后，P-PE-薄膜复合材料的纯水通量增加了约42%，P-PE-薄膜复合材料对Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂和NaCl盐的截留率分别为90.28%、81.77%、74.79%和70.94%，且抗污染性得到进一步加强。

2.3 界面聚合法

界面聚合法(IP)已成为制备反渗透和纳滤膜的一项常用技术^[30]，由于其抗污性和选择性等特性的显著改善而备受关注。该法通过在多孔基膜上利用两种活性单体（三甲基氯、双酚A、异苯甲酰氯、四乙烯五胺、哌嗪等）共聚反应形成超薄活性层，并以此决定了特定膜的整体通透性、效率和溶质截留率^[31-32] 。目前常用于制备活性薄膜层的单体有三甲基氯、单宁酸、间苯二胺等，此外还有二乙烯三胺、哌嗪等新型单体。FU等^[33]采用界面聚合法制备了非对称聚酰胺双层NF膜，其中顶部聚酰胺层薄、光滑、致密，底部聚酰胺层相对较厚，粗糙且多孔。薄而致密的聚酰胺层使膜具有较高的透水性，Na₂SO₄的截留率为97.2%，而厚实多孔的底部聚酰胺层则保证了膜的稳定性。SEAH等^[34]提出了一种雾化式界面聚合(MIP)方法，该方法利用超声波雾化制造薄膜复合NF膜，通过超声雾化将哌嗪微滴涂覆在基片上，随后再涂覆均苯三甲酰氯有机溶液。对比发现MIP方法所制得的聚酰胺NF膜其表面更为光滑，有效增强了膜的防污性能。KANG等^[35]采用一种更绿色、可控的电喷雾界面聚合(EIP)方法制备的NF膜，其具备表面光滑、稳定性好、渗透率高、表面亲水、染料截留率高、​​防污性能好等诸多优势，且能通过维持EIP方法的喷涂时间来控制膜的交联度和孔径尺寸。

2.4 外掺纳米粒子

纳米粒子改性纳滤膜是通过在NF膜的表面或内部结构中引入纳米微粒，以改善NF膜的各项特性。在膜形成之前将纳米颗粒引入聚合物溶液中所形成的纳米颗粒包裹膜称为混合基质膜(MMMs)^[36-37]，另一种是以自组装形式浸涂或压积于膜表面形成薄膜纳米复合材料(TFN)膜。该技术不仅能用于提高膜的分离效率、抗污染性、化学稳定性和机械强度，还能在不降低通量的情况下实现对特定物质的选择性分离。纳米粒子种类多样，包括金属氧化物（如TiO₂、SiO₂）、碳纳米管、银纳米粒子、石墨烯等^[38]，其功能和特性取决于纳米粒子的大小、形状、表面特性和化学组成。ZHOU等^[39]在聚酰胺NF膜中引入木质纤维素纳米纤维中间层(HONW)，评测发现所得NF膜具有优异的水渗透通量，即52.4 L/(m²·h·MPa)，同时也确保了抗生素等药物的截留率，分析发现HONW中间层能以较低交联度和较高表面润湿性改进聚酰胺结构层，并降低其层间电阻。LI等^[40]介绍了一种结合界面聚合法和原位溶胶-凝胶法制备新型薄膜纳米复合材料(TFN)纳滤膜的方法。通过界面聚合法反应生成纳米增强聚酰胺功能层，并以水解缩合形成原位SiO₂纳米颗粒。测试发现，原位生成的SiO₂纳米颗粒均匀分布在聚酰胺层内，由于含有丰富的Si—OH基团，增强其亲水性。在0.3% NaOH条件下，1 mL 硅酸乙酯(TEOS)修饰下纯水渗透通量为70.69 L/(m²·h·MPa)，对染料的去除率在99.9%以上，NaCl和Na₂SO₄的去除率分别为4.92%和7.14%。

3 纳滤膜技术的应用

3.1 生物技术

在生物技术领域中，常规生物制品回收方法通常存在最终产品质量低、产品功能性降低和能耗高等问题，为了解决这类问题，膜技术已成为一种理想的选择^[41-42]。与传统技术相比，纳滤回收具有分离效率高、能耗低、回收率高和劳动成本低等优点，能有效分离去除蛋白质、病毒、多糖等分子，同时保留小分子物质（如盐）和其他低分子量的溶剂。LUO等^[43]在使用聚醚砜(PES1)NF膜从甘蔗糖蜜中分离蔗糖和还原糖的过程中发现，在25 ℃条件下，PES1膜无明显的截留现象，但在60 ℃条件下，膜孔径的变化和溶质扩散速率的增加使膜的截留率大幅提高，其对蔗糖的截留率为96%。ÁVILA等^[44]以聚哌嗪酰胺纳滤膜对发酵甘蔗渣纤维水解产物进行NF分离纯化以获取木糖醇，发现聚哌嗪酰胺膜对合成发酵液中蛋白质和多肽的截留率为86%，水解液木糖醇纯度为40%，有色化合物去除率为83.8%，蛋白质去除率为96%。ZHAI等^[45]将接枝共聚物壳聚糖-聚甲基丙烯酸亚砜甜菜碱(CS-g-PSBMA)作为TFC膜的选择层，制备了一种新型抗生物污染的疏松NF膜。在恒压6 h下，其对刚果红/混合盐(NaCl/MgCl₂)的截留率保持在98%以上，对甲基绿/混合盐的截留率为80%。此外，疏松NF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的稳定抗菌率分别达到98.3%和99.0%。ZHANG等^[46]通过聚（N-异丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)改性，开发了具有纳米化功能的温度响应型生物催化纳滤膜(BNMs)。其中，PNIPAM改性增加了支撑层对酶的几何限制，提高了酶的负载量，抑制酶渗漏，有效解决了酶过度迁移和聚集引起的膜通透性下降问题。

在生物技术领域，NF膜能根据孔径、电荷和亲疏水性进行成本效益较高的分离和纯化操作，且对温度和化学物质的敏感性低，已经成为生物技术领域中不可或缺的工具之一，但仍需考虑某些易导致膜稳定性和耐久性降低的化学物质。

3.2 废液处理

现如今，废水排放已成为造成环境问题的主要来源之一^[47]，这类废液中可能含有抗生素残留物、重金属离子等对生态环境及人体造成严重威胁的污染物^[48]。NF膜具备操作压力低、选择性强、污染物分离效率高等技术优势，能有效去除低分子量有机物及带电溶质^[49]，现已成为废液分离的主要处理方式之一。MA等^[50]以2-甲基四氢呋喃和乙醇为溶剂，通过可持续电喷雾聚合法(SEP)开发出薄膜复合聚酰胺(TFC-PA)膜，该NF膜可通过调整聚合单体浓度使其表面电荷由负电荷转移为弱正电荷。实验表明，SEP法所制备的TFC-PA膜可有效去除重金属离子，Cu²⁺和Ni²⁺的截留率均高于97.0%。SEP所制TFC-PA膜的渗透性和脱盐率明显优于界面聚合法所制TFC-PA膜。BERA等^[51]采用聚苯胺与三聚氯胺的界面聚合法制备纳米复合薄膜(TFNC)NF膜，以聚乙烯亚胺(PEI)为偶联剂固定聚醚砜/聚（甲基丙烯酸甲酯）-共聚（乙烯基吡咯烷酮）/银纳米粒子(Ag NP)。结果表明：在0.5 MPa压力下，TFNC膜对Pb²⁺的截留率大于99%，对Cd²⁺的截留率为91%~97%，对Co²⁺的截留率为90%~96%，对Cu²⁺的截留率为95%~99%。与改性前相比，其膜表面正电荷得到有效增加，且表面孔径减小。NF是一种高效、经济和环保的废液处理技术，其中决定有机NF膜废液处理性能的因素主要有聚合物类型、制备方法、改性方式等，在提高有机NF膜分离效果上，可以从单个或多个角度优化改进。有机NF膜易受有机溶剂的侵蚀、耐热性较差，对温度和pH值适应范围较窄，选择有机NF膜时可以考虑此类因素。

4 结论

NF技术作为一种重要的水处理方式，因具有高效、节能、环保等优势，受到各界研究人员的广泛关注。有机NF膜作为目前主流的NF方式，归结于其良好的选择性、化学稳定性以及抗污染性。但常规有机NF膜往往存在寿命短和清洗困难问题，除基于现行方案进行材料改良、膜结构优化处理，并采用新型自清洁技术或优化清洗流程外，还可通过与氧化石墨烯、陶瓷及碳纳米管等无机材料进行配合设计，从而增强NF膜的选择性，延长其使用寿命。此外，选取成本低廉的原料进行结构优化设计，这也是下一步膜技术发展的重要方向，在各方人员的不懈努力下，该项技术的持续突破必将显著提升膜处理技术的应用效果。

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基金资助

重庆市教委基金项目(KJQN202103210)