聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物增强PP/UHMWPE共混物

Polypropylene-Polyethylene Block Copolymer Reinforced PP/UHMWPE Blends

摘要

通过核磁共振碳谱、广角X射线衍射（WAXD）原位以及拉伸实验，研究了新型增容剂材料聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物（iPP-b-PE）的结构、组成与力学性能。使用iPP-b-PE增容熔喷聚丙烯（PP40）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE），探究iPP-b-PE材料对PP40/UHMWPE共混体系力学性能的影响，固定PP40与UHMWPE质量比为8∶2，其他条件不变，iPP-b-PE添加量从1%增至9%。结果表明：iPP-b-PE材料中PE和PP的物质的量比为6∶4，其断裂伸长率为2 300%。iPP-b-PE增容剂的加入对共混体系的熔融指数影响不大，提升了共混物的断裂伸长率，使得PP与UHMWPE两相玻璃化转变温度相互靠近。iPP-b-PE增容剂可以改善PP与UHMWPE材料的相容性，提高共混物的韧性。

关键词

聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物 / 力学性能 / 增容剂

Key words

iPP-b-PE / Mechanical properties / Compatibilizer

聚丙烯(PP)是熔喷工艺常用的原料之一。PP纤维质量小、强度高、原料易获得、加工成本低。同时，PP纤维生产的样品耐磨、耐腐蚀、不起球。应用于非织造布中的PP纤维排列均匀且细度较小，使得PP非织造布过滤性能良好、孔隙丰富、吸附性好。PP纤维非织造布还具有亲油性良好的特征，使得材料吸油快并且吸油量大。PP纤维再加工性能优异，使得PP纤维非织造布具有广阔的应用领域^[1-3]。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是相对分子质量大于150万的无支链线性聚乙烯^[4]。UHMWPE由于相对分子质量大和分子链长，在加工中，材料内部分子链易相互缠绕形成大量的缠结，从而获得比常规聚乙烯更高的抗冲性。此外，与其他工程塑料相比，UHMWPE还具有摩擦系数低、耐磨性良好、可以耐低温等优点^[5-7]。在熔喷PP中加入UHMWPE可以改善熔喷PP的耐磨性与冲击强度，但是加入UHMWPE后共混体系断裂伸长率大幅下降。

国内外对于UHMWPE与PP之间相容性较差的问题进行许多研究。左源等^[8]在UHMWPE/均聚聚丙烯(PP-H)体系中添加嵌段共聚聚丙烯(EPS30R)，结果表明：EPS30R添加量达到23%，可以提高UHMWPE/PP-H的断裂伸长率；但是EPS30R添加量为9%时，UHMWPE/PP-H的断裂伸长率较不添加增容剂下降，有抑制作用。金日光等^[9]使用四螺杆挤出机制备共混合金样品，结果表明：强剪切力使体系断裂伸长率增大。但是在熔喷工艺中加入强剪切螺纹组合会影响产品韧性，增大能耗。

本实验选用的聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物(iPP-b-PE)材料是链穿梭法聚合成的一种嵌段共聚物^[10]。链穿梭聚合方法的核心为两种单活性中心催化剂与链穿梭剂，链穿梭剂使得聚乙烯(PE)与PP的聚合活性链段在两种单活性中心的催化剂之间连续进行链生长和可逆链转移，最终形成“硬段”“软段”交替的嵌段共聚物。iPP-b-PE材料具有“硬段”“软段”交替的特殊嵌段结构，可用作增容剂增韧PE与PP^[11-12]。PE与PP不相容，共混后力学性能很差。本实验使用核磁共振碳谱、广角X射线衍射(WAXD)与万能试验机，探究这种新型iPP-b-PE材料的组成、结构与力学性能。并在PP/UHMWPE共混体系中加入iPP-b-PE材料，改善二者相容性差的问题，扩展PP/UHMWPE共混物的用途。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物(iPP-b-PE)，5545型，相对分子质量1.6×10⁵，陶氏化学公司；熔喷聚丙烯，PP40，熔体流动速率(MFR)为40 g/10 min，山东天风新材料有限公司；超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，L8002，中石化北京燕山分公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆同向挤出机，HKMT，南京科亚装备集团有限公司；核磁共振波谱仪，INOVA 600，Varian；广角X射线衍射仪(WAXD)，1W2A，中国科学院北京高能物理研究所；万能力学试验机，GI-7100-MH，高铁检测仪器（东莞）有限公司；熔体流动速率(MFR)，XNR 400C，上海皆准仪器设备有限公司；动态热机械分析(DMA)，DMA-Q800，美国TA公司。

1.3 样品制备

表1为iPP-b-PE增强PP/UHMWPE共混物配方。预热双螺杆同向挤出机，共混温度为220 ℃，转速250 r/min，将PP40、iPP-b-PE与UHMWPE按照表1不同配比加入双螺杆同向挤出机共混挤出造粒^[13]。

将平板硫化机加热至190 ℃，称取样品，并将其均匀摊铺在1 mm厚模具中。样品预热 8~10 min，待样品熔化后，在5 MPa压力下，压制 5 min。迅速冷却至室温，得到WAXD样条，将制得样条静置7天后切割成尺寸为0.2 cm×0.8 cm×1 cm的矩形条，用于WAXD测试^[11]。

使用注射机将样条注塑成符合GB/T 1040.1—2018测试标准的样品^[14]，用于拉伸测试。

将压制好的样条裁剪为50 mm×10 mm×3 mm的均匀且规则的长方体样条，用于DMA测试。

1.4 性能测试与表征

¹³C NMR测试：使用Varian INOVA 600光谱仪进行表征，使用MestReNova软件对光谱进行处理^[15]。

WAXD测试：使用波长为0.154 nm的同步辐射加速器进行实验。样品与信号收集器距离为263.94 mm，拍摄间隔均为11 s，动态拉伸速率为10 mm/min^[16]。

拉伸性能测试：设置拉伸速率为100 mm/min，测试样品拉伸性能^[17]。

MFR测试：测试温度为190 ℃，负载2.16 kg。

DMA测试：采用双悬臂夹具进行温度扫描测试，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min^[18]。

2 结果与讨论

2.1 iPP-b-PE嵌段共聚物的组成

图1为iPP-b-PE样品的¹³C NMR谱图。

S_ɑɑ、S_δδ、T_ββ、P_ββ等4个强峰表明该聚合物为典型的聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物^[19-20]。通过iPP-b-PE的¹³C NMR谱图化学位移峰面积计算组分含量。表2为三单元组与三单元组浓度和核磁碳谱积分的关系方程^[21]。根据方程计算出乙烯-丙烯物质的量比为5.8∶4.2（约为6∶4）。

2.2 iPP-b-PE材料拉伸过程中的结构研究

图2为单轴拉伸过程中iPP-b-PE材料的应力-应变曲线。从图2可以看出，iPP-b-PE的断裂伸长率约为2 300%，具有出色的韧性。在拉伸过程中，应力-应变曲线可以划分为4个区域，在屈服点（应变=44%）前，应力几乎随应变呈直线增长，此时可能是材料中的PE被优先拉伸；在屈服点之后，应变211%之前，应力下降；应变211%~400%之间，应力-应变曲线表现出一个短暂的平台期，材料进入细颈期，屈服平稳期很短，并一直上升；随后应力陡峭上升直至断裂，这可能是破坏的晶体在高应力诱导下发生重结晶，形成新的晶体结构，或分子链有限拉伸与结晶滑移重组，导致拉伸行为变化。为了深入了解拉伸变形过程中iPP-b-PE材料的内部结构变化，使用同步加速器WAXD对材料0~400%的应变范围进行研究。

图3为应变350%之前的应力-应变曲线与拉伸过程中特征点的2D WAXD衍射图。从图3可以看出，在样品的原始状态WAXD图案已经具有轻微的取向，这是在加工样条过程中模具的压缩引起的，材料整体呈现各向同性的衍射环^[22]。在拉伸过程中，第一个特征图像出现在屈服点应变44%处，此时PE(200)^[23]晶面衍射环与PE(110)、PP(111)^[24]共享衍射环出现四点模式，而PP其他的特征晶面几乎没有变化。这表明在屈服点之前，iPP-b-PE材料中优先发生PE晶体的取向，PE保护PP不被取向。应变增至100%时，PE(200)晶面四点模式消失，PE(110)晶面四点模式越来越明显，这表明在此过程中，PE晶体不断被拉伸。当应变为250%时，PE(110)晶面四点模式有消失趋势，表明此时PE已经高度取向。当应变为275%时，PE(110)晶面四点模式消失，信号在垂直于拉伸方向汇聚成两点，表明此时PE晶体已经基本被完全破坏，此时PP的各衍射环基本未出现各向异性。这种现象是由于PP的模量远高于PE。因此，拉伸过程中较小应变区是PE晶体先受力进行取向。

使用2D WAXD数据评估拉伸过程中的晶体取向；赫尔曼(Herman)的取向函数f定义为^[25-26]：

f = \frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}} ( \mathrm{3} \mathrm{c} \mathrm{o} {\mathrm{s}}^{\mathrm{2}} \phi - \mathrm{1} ) (1)

\mathrm{c} \mathrm{o} {\mathrm{s}}^{\mathrm{2}} \phi = \frac{{\int }_{\mathrm{0}}^{\frac{\mathrm{\pi }}{\mathrm{2}}}I(\phi )\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\phi \mathrm{c}\mathrm{o}{\mathrm{s}}^{\mathrm{2}}\phi \mathrm{d}\phi }{{\int }_{\mathrm{0}}^{\frac{\mathrm{\pi }}{\mathrm{2}}}I(\phi )\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\phi \mathrm{d}\phi } (2)

式(1)、式(2)中：φ为方位角，I为散射强度。完全取向的样品，将取向方向作为参考方向时，f=1，对于没有任何取向的样品，f=0。

将TD方向设定为参考方向。使用PE(200)、PP(111)晶面的衍射环进行PE与PP取向评估标准，分别计算PE和PP组分的Herman取向值，图4为变化情况。

从图4可以看出，PE晶体的取向值在0至44%的应变范围内迅速增加，这说明PE晶体在此拉伸范围内剧烈取向；Herman取向值在44%~300%应变区间趋于平稳，这有可能是PE晶体在此区间内取向不大，或产生了晶体的重结晶行为。PP晶体在较小应变区内的拉伸过程中仅表现出轻微的取向。这是由于PE模量低，先屈服，PP在PE屈服后，应力达到PP的屈服点后才屈服。这也进一步印证了，在iPP-b-PE嵌段共聚物中，PP相与PE相独立存在。

2.3 PP/UHMWPE共混物性能分析

在工业生产中由于熔喷PP与UHMWPE相容性较差，导致共混物拉伸性能差^[27]，为解决这一问题，在PP/UHMWPE中加入增容剂iPP-b-PE改善共混体系的力学性能。将PP与UHMWPE按照8∶2质量比混合，共混物拉伸强度为24 MPa，断裂伸长率为18%，MFR为25.5 g/10 min。将iPP-b-PE嵌段共聚物作为增容剂加入PP与UHMWPE体系，添加量参考表1。

MFR越大，样品黏度和平均相对分子质量越低，加工性能越好，流动性越好；MFR越小，样品黏度和平均相对分子质量越大，加工性能越差，流动性越差。为使熔体细流能在热气流喷吹过程中得到较好的牵伸，采用PP为熔喷原料时要求原料的MFR要尽可能高一些^[1]。表3为增容剂对于共混体系MFR的影响。从表3可以看出，iPP-b-PE的加入使得共混体系的MFR略有提升。

表4为不同配比样品的拉伸强度与断裂伸长率。

从表4可以看出，随着iPP-b-PE材料的加入，样品1~样品6的拉伸强度先下降后上升。iPP-b-PE添加量至9%，样品6的拉伸强度达到40.8 MPa。随着增容剂iPP-b-PE添加量增大，样品1~样品6的断裂伸长率呈上升趋势，当iPP-b-PE质量分数为9%时，样品6的断裂伸长率最大(40.5%)，此时断裂伸长率为样品1的二倍。通常相容性差的共混物会产生层间滑动，使共混物拉伸性能变差^[28]。iPP-b-PE作为增容剂作用于PP与UHMWPE材料之间的相界面，“软段”“硬段”共存的嵌段结构，使得二者相界面之间的结合力增强。iPP-b-PE材料的断裂伸长率高，在拉伸过程中PE先取向，PP后取向的力学性能特点，也可以提升共混物的断裂伸长率。iPP-b-PE含量增大可以使共混物相容性增强，改善共混物的断裂伸长率。

图5为PP/UHMWPE共混物体系的DMA曲线。表5为不同配比样品的玻璃化转变温度(T _g)。从图5与表5可以看出，PP/UHMWPE的低温部分对应UHMWPE的T _g ^[29]，在-65 ℃左右；高温部分对应PP的T _g，为13.8 ℃。样品4与样品6高温部分的T _g分别为13.2 ℃和12.6 ℃，与样品1相比，T _g向低温偏移，更靠近UHMWPE的T _g，这说明样品4与样品6体系分子链段的活动能力更强，相容性更好。随着温度的增加，损耗模量在91 ℃出现了另一个明显下降趋势，这可能是由于在PP的熔点附近分子链的构象增加，分子链的活动能力增大。同时，由于两相相容性的增加导致PP相的摩擦损耗增强，T _g处的tanδ值逐渐增大。

在低温区域，iPP-b-PE添加量增大，PE相的T _g由明显的单峰变为双峰后又变为不明显的单峰。分析其原因可能是PP与UHMWPE相容性增大，作为增容剂，iPP-b-PE材料和共混相的相容性比好，界面黏附力较强，会插入基体内形成缠结^[30]，使得体系内体积分数较小的UHMWPE与嵌段共聚物中PE分子链间的缠结作用变大，体系中PE相的T _g不明显，无法独立显示出各自的T _g。

3 结论

iPP-b-PE材料中PE与PP的物质的量比约为6∶4。iPP-b-PE材料在降温结晶过程中没有相分离现象发生，且iPP-b-PE材料的结晶峰温度较纯PP与PE结晶温度低，这说明iPP-b-PE材料的结晶能力弱于纯PP、纯PE材料。在iPP-b-PE材料中可能存在PP与PE的无规共聚物链段。

iPP-b-PE的断裂伸长率约为2 300%，具有出色的韧性。根据赫尔曼取向值计算，PE晶体在0~44%的应变范围内剧烈取向，PP晶体在较小应变区内的拉伸过程中仅表现出轻微的取向。进一步印证了，在iPP-b-PE中PP相与PE相独立存在，为PE“硬段”与PP“软段”结构。

使用iPP-b-PE增容PP与UHMWPE时，增容剂的加入有利于提升共混体系的MFR，拉伸强度先下降后上升。当iPP-b-PE质量分数为9%时，共混物的断裂伸长率为不添加增容剂共混物的二倍，PP与UHMWPE对应的T _g相互靠近。增容剂可以改善共混物相容性，达到增强延展性的目的。

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基金资助

山东省自然科学基金项目(ZR2021MR244)