石墨烯填充对LLDPE结构和性能的影响

Effects of Graphene Filling on Structure and Properties of LLDPE

摘要

通过熔融共混法制备了马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯/石墨烯（LLDPE-g-MAH/G）纳米复合材料，探讨不同石墨烯含量对LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料结晶行为、流变性能及力学性能的影响。结果表明：随着石墨烯含量的增加，复合材料的结晶度、长周期逐渐增加，储能模量、损耗模量和复数黏度呈现先增加而后趋于平缓的趋势，拉伸强度和断裂伸长率均随石墨烯含量的增加呈先升后降的趋势。当石墨烯含量为0.5%时，纳米复合材料的力学性能最佳，拉伸强度和断裂伸长率分别达到26.8 MPa、998%。当石墨烯含量为0.5%时，拉伸后纳米复合材料中聚乙烯晶体和石墨烯同时沿拉伸方向发生取向，使纳米复合材料中的原始晶体受损破碎，晶体尺寸减小，熔点降低。拉伸后纳米复合材料沿拉伸方向的导热系数是拉伸前的3.6倍，导热性能大幅度提升。

关键词

线型低密度聚乙烯/石墨烯 / 结晶行为 / 力学性能 / 导热性能 / 热拉伸效应

Key words

LLDPE-g-MAH/G / Crystallization behavior / Mechanical property / Thermal conductivity / Thermal stretching effect

石墨烯(G)具有独特的二维结构，此结构赋予G优异的力学性能、良好的导热导电性能、较高的比表面积，受到了学术界和工业界的高度关注^[1-3]。将G作为纳米填料添加到聚合物基体中，可以有效地增强聚合物材料的力学性能、导电性能及热稳定性等^[4-6]。但G与聚合物基体的相容性较差，导致其在基体中很难均匀分散，经常发生团聚，且G面外热导率较低，它的随机取向导致大量热量沿效率较低的平面外方向传导，限制G增强某一特定方向上的热导率，因此需要对G或基体进行改性处理^[7-9]。

SONG等^[10]采用庚烯功能化石墨纳米片(HGNs)作为线型低密度聚乙烯(LLDPE)的增强剂。与纯LLDPE相比，HGN/LLDPE复合材料的力学性能（拉伸强度、屈服强度、弹性模量和拉伸韧性）显著提高，随着HGNs加载量的增加，整体拉伸性能得到改善。当HGN含量为5%时，HGN/LLDPE纳米复合材料表现出最好的力学性能，其抗拉强度、屈服强度、弹性模量和抗拉韧性分别达到25.3、9.9、189.4、1 061.2 MPa。VASILEIOU等^[11]采用熔融共混法将热还原氧化石墨烯(TRGO)添加到线型低密度聚乙烯接枝氨基甲基吡啶(LLDPE-g-Py)混合物中。由于两者之间存在较强的非共价键作用，TRGO在LLDPE-g-Py基体中具有良好的分散性。当TRGO含量为3.0%时，LLDPE-g-Py/TRGO复合材料的导热系数相比LLDPE-g-Py基体提高2.5倍。JING等^[12]将固相剪切碾磨技术和FDM打印技术相结合，制备了LLDPE/石墨烯纳米片(GNPs)复合材料。固相剪切碾磨降低了GNPs与基体之间的界面热阻，同时FDM三维打印的剪切诱导效应增加了GNPs片层之间的接触位点，两者的协同作用使该纳米复合材料沿打印方向表现较高的导热系数3.43 W/(m·K)，远高于纯LLDPE[0.40 W/(m·K)]和传统熔融共混法制备的纳米复合材料[1.98 W/(m·K)]的导热系数。

本实验为了提高G在LLDPE中的分散性，采用马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)作为基体，通过熔融共混的方法制备了LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料，对LLDPE-g-MAH/G片材进行热拉伸处理，探讨了G含量以及热拉伸效应对纳米复合材料结晶性能、导热性能、流变性能、力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)，MC 226，宁波新材料技术有限公司；石墨烯(G)，LN-2P，上海利物盛纳米科技有限公司。

1.2 仪器与设备

微型双螺杆挤出机，WLG10，上海新硕精密机械有限公司；平板硫化机，YF-8017，扬州市缘峰实验机械厂；差示扫量热仪(DSC)，Q-200，美国TA公司；小角X射线散射仪(SAXS)，BSRF 1W2A，中国科学院高能物理研究所；X射线衍射仪(XRD)，Smart LabSE，日本理学株式会社；旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；激光导热仪，LFA 467，德国耐驰公司；万能拉伸试验机，Instron 3365，美国Instron公司。

1.3 样品制备

表1为LLDPE-g-MAH/G共混物配方。采用微型双螺杆挤出机，将LLDPE-g-MAH分别与质量分数为0.5%、1.0%的G在190 ℃、60 r/min条件下进行熔融共混，将均匀共混的LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料静置24 h后利用平板硫化仪，在180 ℃条件下进行压片，压力为10 MPa，持续5 min。LLDPE-g-MAH基体在聚乙烯分子链上引入了极性基团，其能够与G有效地相互作用，没有对基体和G进行额外的改性处理。利用裁片机将热压成型的LLDPE-g-MAH/0.5%G纳米复合材料裁成尺寸为70 mm×25 mm×2 mm片材，使用带有加热箱的万能试验机进行机械拉伸。拉伸实验在105 ℃下进行，拉伸速率为100 mm/min，应变设置为150%。机械拉伸方向即MD方向，垂直机械拉伸方向即TD方向。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：将样品(6~8 mg)从40 ℃升至200 ℃，恒温5 min，降至0，恒温5 min，再升至200 ℃，升温、降温速率均为10 °C/min。结晶度(X _c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)： X_{\mathrm{c}}为LLDPE-g-MAH的结晶度，%； \mathrm{\Delta } H_{\mathrm{m}}为共混物中LLDPE-g-MAH的熔融焓，J/g； \mathrm{\Delta } H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为PE完全结晶的理论熔融焓，293 J/g^[13]。

SAXS测试：将样品制备为尺寸为0.1 cm×1 cm×1 cm的矩形条，进行SAXS测试。测试光源波长为0.154 2 nm，采集时间为6 s，样品到检测器的距离为1 494.61 mm。样品的长周期(L)的计算公式为：

L = \frac{\mathrm{2}\mathrm{\pi }}{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}} (2)

式(2)中：q _max为SAXS图中散射矢量最大峰值。

流变性能测试：频率扫描范围设置为0.01~100 rad/s，温度设置为190 ℃，选择1%的剪切应变以确保所有流变测量都在线性黏弹性区域内。

冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。

拉伸应力应变性能测试：按GB/T 528—2009制备拉伸样条，测试速度为25 mm/min，测试温度为23 ℃。

XRD测试：Cu-Kα辐射，扫描范围设定为15°~50°，扫描速率为1 (°)/min。

导热系数测试：对样品的热扩散系数进行测试。测试样品是长宽均为10 mm，厚度为2 mm的矩形块，测试方向与机械拉伸方向一致。

样品导热系数的计算公式为：

\lambda = \alpha \cdot C_{\mathrm{P}} \cdot \rho (3)

式(3)中： \lambda为样品的导热系数，W/(m·K)； \alpha为样品的热扩散系数，mm²/s； \rho为样品的密度，g/cm³； C_{\mathrm{P}}为样品的比热容，J/(g·K)。

2 结果与讨论

2.1 G含量对LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料性能影响

2.1.1 LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料DSC分析

图1为纯LLDPE-g-MAH及不同G含量LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的DSC曲线。表2为相关DSC参数。从图1a和表2可以看出，纯LLDPE-g-MAH的结晶温度约为105.1 ℃。加入质量分数为0.5%的G后，LLDPE-g-MAH/0.5%G纳米复合材料的结晶温度提高到107.0 ℃，比纯LLDPE-g-MAH的结晶温度高1.9 ℃，表明少量G的加入可以显著提升纯LLDPE-g-MAH的结晶性能，使结晶容易在更高的温度下发生。当G质量分数增加至1.0%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的结晶温度保持不变。在冷却过程中，在约60 ℃处出现小的结晶峰，这是由于LLDPE中小部分具有较高的支化度，因此不能与较高温度处(105 ℃、107 ℃)的长链段组分一起结晶^[14]。

从图1b和表2可以看出，纯LLDPE-g-MAH的结晶度为36.2%，当G质量分数从0.5%增加至1.0%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的结晶度由39.0%提高至39.8%，这说明G的加入对纯LLDPE-g-MAH的结晶有增强作用。纯LLDPE-g-MAH的熔点为120.6 ℃，G的加入提高了纯LLDPE-g-MAH的熔点。随着G质量分数从0.5%增加到1.0%，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的熔点与纯LLDPE-g-MAH相比分别提高了0.9 ℃和1.1 ℃。结晶和熔融的变化主要归因于LLDPE-g-MAH基体中G的异相成核作用。G具有非常大的比表面积，在冷却过程中，G作为结晶的异相成核点，促进LLDPE-g-MAH基体成核和加快结晶，形成较大的晶体，从而提高基体熔点和结晶度^[15-17]。当G的质量分数为0.5%和1.0%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的结晶度和熔点变化不大，说明G对LLDPE-g-MAH基体中形成的晶体完整性和尺寸的影响有限。

2.1.2 LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料SAXS分析

图2为纯LLDPE-g-MAH及不同G含量纳米复合材料SAXS曲线。表3为相关参数。从图2a和表3可以看出，纯LLDPE-g-MAH样品在q约为0.28 nm^-1处具有较为完善的散射峰形。加入G后，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的特征散射峰变得不明显，散射信号的峰形定义不明确。随着G质量分数的增加，曲线在低q处的散射强度逐渐增强，这表明G的加入使LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料产生了微相分离结构，G的质量分数越大，微相分离结构越明显^[18-19]。从图2b可以看出，加入G后，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的散射峰相比于纯LLDPE-g-MAH的散射峰略窄，表明G的加入使LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料中的堆叠结构增多。与纯LLDPE-g-MAH相比，添加0.5% G的LLDPE-g-MAH/G散射峰略向低q方向移动，添加1.0% G的LLDPE-g-MAH/G散射峰明显向低q方向移动，可见G的加入导致LLDPE-g-MAH/G中相邻晶体的平均间距增大。从表3可以看出，纯LLDPE-g-MAH的长周期为16.2 nm，添加质量分数为0.5%的G后，LLDPE-g-MAH/G的长周期略微增大，为16.5 nm，添加质量分数为1.0%的G，LLDPE-g-MAH/G的长周期明显增大，为17.0 nm。随着G质量分数的增加，纳米复合材料的长周期增大，晶体尺寸变大。

2.1.3 LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料流变性能分析

图3为纯LLDPE-g-MAH及不同G含量纳米复合材料储能模量、损耗模量及复数黏度随频率(ω)的变化曲线。从图3a和图3b可以看出，在整个频率测试范围内，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的储能模量和损耗模量都高于纯LLDPE-g-MAH，二者变化趋势相似。这是因为G在纳米复合材料中形成了相互连接的网络结构，阻碍了聚合物分子链的运动，使熔体流动阻力增加，从而导致体系模量增大，尤其是加入G后，纳米复合材料在低频区的储能模量大幅度增加^[20-21]。而G的质量分数为0.5%和1.0%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的储能模量和损耗模量基本重合，没有太大变化，这可能是由于较多的G在LLDPE-g-MAH基体中发生团聚，G对聚合物分子链松弛行为的抑制有限。从图3c可以看出，在整个频率测试范围内，随着ω的增大，3个样品的复数黏度都呈下降的趋势，是典型的剪切变稀现象，符合假塑性流体的流动行为^[22]。这是因为：一方面，聚合物分子链无规线团在外力作用下解缠结使得分子链流动的阻力减小；另一方面，G沿流动方向的取向，在相同的剪切速率下，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的体系黏度大幅度增加。因为G为片状结构，其比表面积较大，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料熔体在剪切流动过程中，层状结构的G排列方式与其熔体剪切流动相平行，增大了G与LLDPE-g-MAH接触面，导致两者界面间的摩擦增加，使复数黏度增大^[23]。

2.1.4 LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料力学性能分析

图4为纯LLDPE-g-MAH及不同G含量纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率曲线。从图4可以看出，纯LLDPE-g-MAH的拉伸强度为23.0 MPa，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的拉伸强度随G质量分数增加呈先上升后下降的趋势，当G质量分数为0.5%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的拉伸强度达到26.8 MPa，相比于纯LLDPE-g-MAH提高3.8 MPa，表明G对纯LLDPE-g-MAH有明显的补强作用。当G质量分数为1.0%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的拉伸强度降至24.1 MPa，但仍高于纯LLDPE-g-MAH的拉伸强度。LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的断裂伸长率也随G质量分数增加呈先上升后下降的趋势，纯LLDPE-g-MAH的断裂伸长率为969%，添加质量分数为0.5%的G后，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的断裂伸长率提高到998%，当G质量分数继续增加至1.0%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的断裂伸长率降低到972%，与纯LLDPE-g-MAH的断裂伸长率相近。

当G质量分数为0.5%时，由于添加量较少，G基本可以均匀分散在LLDPE-g-MAH基体中，此时LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的拉伸性能得到很好改善。这是因为：一方面，G自身较高的补强性；另一方面，G与基体之间良好的界面相互作用^[24-25]。当G质量分数为1.0%时，由于过多的G在聚合物基体中很难均匀分散而发生团聚，从而导致G对LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料力学性能的增强效果降低。此外，当G在聚合物基体中发生团聚时，在拉伸过程中会使聚合物产生应力集中，导致LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的力学性能下降^[26-27]。

2.2 拉伸效应对LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料性能影响

当复合材料中G含量为0.5%时，LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料力学性能最佳，采用该配方的复合材料进一步探讨拉伸效应对LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料性能的影响。

2.2.1 拉伸效应下LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料DSC分析

图5为拉伸前后LLDPE-g-MAH/0.5%G纳米复合材料一次升温曲线，表4为相关参数。从图5可以看出，与拉伸前纳米复合材料的熔融峰相比，拉伸后纳米复合材料的熔融峰向低温方向移动，熔点明显变小。从表4可以看出，拉伸前纳米复合材料的熔点为121.7 ℃，经热拉伸处理的纳米复合材料熔点为119.1℃，与拉伸前相比降低了2.6 ℃。由于拉伸破坏了原始晶体，使纳米复合材料变成相对较小的晶体。经过计算，拉伸后纳米复合材料的结晶度大幅度提升，由拉伸前的39.8%提高到42.5%。这是由于在拉伸应力的作用下，分子链沿拉伸方向取向，外力的作用使分子链段运动变得容易，从而有利于分子链段的规整排列^[28]。

2.2.2 拉伸效应下LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料SAXS分析

图6为拉伸前后LLDPE-g-MAH/0.5%G纳米复合材料SAXS二维图。从图6可以看出，拉伸前纳米复合材料无任何散射信号，表明拉伸前纳米复合材料呈各向同性，而拉伸后纳米复合材料在MD方向距束流阻挡器较远处出现强的散射信号，表明此时聚乙烯晶体沿MD方向发生取向，拉伸后纳米复合材料中形成了具有各向异性的长周期结构。

图7为拉伸前后LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料SAXS曲线。从图7a可以看出，拉伸前纳米复合材料在MD和TD方向q约为0.26 nm^-1处显示出微弱的散射肩峰，散射强度基本一致，表明拉伸前纳米复合材料并未发生取向。拉伸后纳米复合材料在MD方向q约为0.29 nm^-1处出现明显的散射峰，散射强度更高，而TD方向的散射肩峰消失，散射强度降低，因此拉伸后纳米复合材料MD和TD方向的散射强度差，远高于拉伸前纳米复合材料MD和TD方向的散射强度差（几乎为0），进一步表明拉伸后聚乙烯晶体主要沿MD方向发生取向，拉伸后纳米复合材料中形成了堆积有序的长周期结构，与SAXS二维图观察到的结论一致。拉伸后纳米复合材料TD方向散射强度的降低可能是由于受到MD方向拉伸应力的挤压，导致该方向上结晶相和非晶相的密度差减小引起的。从图7b可以看出，与拉伸前纳米复合材料MD方向上的散射峰相比，拉伸后纳米复合材料MD方向上的散射峰明显变窄，这表明拉伸后纳米复合材料在MD方向上形成了更多的堆叠结构。拉伸后纳米复合材料MD方向上的散射峰位于相对较低的q值处，表明拉伸后纳米复合材料中相邻晶体在MD方向上的平均间距大于拉伸前纳米复合材料在MD方向上的平均间距。

表5为拉伸前后LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料长周期数值。从表5可以看出，拉伸前纳米复合材料TD和MD方向具有相同的长周期16.1 nm，说明拉伸前纳米复合材料TD和MD方向的晶体排列是一致的。拉伸后纳米复合材料沿MD方向的长周期显著增大，为19.5 nm，表明MD方向上的相邻层间距增大，这归因于该方向上的拉伸作用。而拉伸后纳米复合材料TD方向由于散射信号太弱，无法计算出长周期。

2.2.3 拉伸效应下LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料XRD分析

图8为拉伸前后LLDPE-g-MAH/G0.5%纳米复合材料的XRD谱图。从图8可以看出，拉伸前纳米复合材料在2θ为21.50°和23.80°处存在很强的衍射峰，分别对应聚乙烯单斜晶系的(110)和(200)晶面衍射，在2θ为29.98°处存在微弱的衍射峰，对应聚乙烯单斜晶系的(210)晶面衍射。拉伸后纳米复合材料在相近位置均出现了以上聚乙烯晶体特征峰，所有特征峰均向低角度方向移动，晶面间距变大，(110)和(200)晶面衍射峰强度明显增大，说明拉伸应力对纳米复合材料的晶体参数产生了影响。从插图可以看出，拉伸后LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料在2θ为25.50°处出现衍射峰，对应石墨(002)晶面的反射特征，而拉伸前LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料在2θ为25.50°附近未观察到衍射峰，表明拉伸前石墨烯在聚合物基体中呈无规分布，拉伸后沿MD方向发生取向。

2.2.4 拉伸效应下LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料导热性能分析

本实验中两个样品均为LLDPE-g-MAH/0.5%G纳米复合材料， C_{\mathrm{P}}与 \rho一致，由公式 \lambda = \alpha \cdot C_{\mathrm{P}} \cdot \rho可知， \lambda的变化可用 \alpha的变化表征。表6为拉伸前后LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料沿MD方向的热扩散系数测量值。

从表6可以看出，拉伸前纳米复合材料沿MD方向的热扩散系数为0.16 mm²/s，施加150%应变的纳米复合材料沿MD方向的热扩散系数为0.57 mm²/s，与拉伸前相比提高了2.6倍，这可能是由于该方向上的拉伸作用，使聚乙烯晶体与石墨烯同时沿传热方向取向的效果。拉伸不仅使初始随机排列的晶体沿MD方向取向，同时也使非晶态区域不再由随机无序链组成，而是由具有一定取向有序的延伸链组成。基体树脂结晶区域由于结构规整紧凑，导热填料只能分散在结晶聚合物的非结晶相区域。拉伸前石墨烯在LLDPE-g-MAH基体的非晶区中随机分布，拉伸后石墨烯沿MD方向有序排列，从而有利于该方向上的导热系数增强^[29-30]。图9为LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料沿MD方向导热系数增强机理。

3 结论

LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的结晶度和长周期均随着G含量的增加而增加，当G含量为0.5%时，其结晶度和长周期分别达到39.8%、17.0 nm。

G的加入使得LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的储能模量、损耗模量及复数黏度均增大。当G含量为0.5%时，复合材料的储能模量、损耗模量及复数黏度最大，进一步增加纳米复合材料中G含量后，其储能模量、损耗模量及复数黏度趋于平稳。

LLDPE-g-MAH/G纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随G含量的增加呈先升后降的趋势。当G质量分数为0.5%时，纳米复合材料的力学性能最佳，拉伸强度和断裂伸长率分别为26.8 MPa、998%。

晶体学结果显示，拉伸会使LLDPE-g-MAH/0.5%G纳米复合材料中的原始晶体受损破碎，晶体尺寸减小，熔点降低。同时会使纳米复合材料中聚乙烯晶体和石墨烯沿拉伸方向取向，使纳米复合材料的结晶度增加。

经过热拉伸处理的LLDPE-g-MAH/0.5%G纳米复合材料沿拉伸方向上的导热系数得到了增强。取向纳米复合材料沿拉伸方向的热扩散系数为0.57 mm²/s，是未取向纳米复合材料沿拉伸方向的热扩散系数(0.16 mm²/s)的3.6倍。

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基金资助

辽宁省教育厅青年科技人才“育苗”项目(LQ2020007)