超声波协同Fenton氧化改性木质素对HDPE基复合材料的影响

Effect of Ultrasound Assisted Fenton Oxidation Modified Lignin on HDPE Based Composites

摘要

用超声波协同Fenton氧化的方法对木质素进行改性处理，并制备了高密度聚乙烯/木质素复合材料（HDPE/Lig），分析了改性前后木质素的官能团和分子量变化，并探讨了改性前后木质素含量对复合材料的力学性能、微观结构和流变性能的影响。结果表明：经超声波-Fenton氧化改性后，木质素数均分子量（M _n）从15 034 g/mol下降至6 375 g/mol，甲氧基减少，酚羟基及羧基增加。HDPE/Lig的拉伸强度、冲击强度随木质素含量增加呈现先升高后降低的趋势。改性后，木质素的最佳填充量由10%提高至20%。改性后木质素的分散性和相容性得到提高，材料的微相分离程度降低，物理强制增容效果更好。原木质素导致HDPE黏度增大，木质素经过超声波-Fenton氧化后，可以降低复合材料的黏度、储能模量和损耗模量。

关键词

木质素 / 高密度聚乙烯 / Fenton氧化 / 超声波

Key words

Lignin / High density polyethylene / Fenton oxidation / Ultrasonic

木质素是一种热塑性聚合物，具有很高的冲击强度和耐热性，其性能与工程塑料相似^[1-2]。但木质素含有大量强极性的羟基基团，属于亲水性材料，而热塑性树脂多为非极性的疏水性材料，二者极性差异性大，若直接共混，体系的相容性较差，外力无法在两相间进行有效转移^[3]。因此，有必要对木质素/树脂复合材料进行增容改性处理，以提高二者的相容性。添加增容剂和改性木质素是改善木质素与树脂相容性的主要手段^[4]，增容剂能提高填料与树脂基体的分子间作用力，降低两相间的界面张力，提高复合材料的性能^[5]。李季等^[6]将甲基丙烯酸缩水甘油接枝低密度聚乙烯(GMA-g-LDPE)增容剂加入木质素/LDPE体系中，可以提高材料的冲击强度，并改善其发泡性能。HU等^[7]对比研究了硝化和胺化改性的对氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)增容剂对硫酸盐木质素/HDPE复合材料性能的影响。结果发现，胺化改性SEBS的增容效果比乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)更好，其添加量为2.5%时，复合材料的拉伸强度可以提高100%。常见木质素改性方法有酯化改性^[8]、烷基化改性^[9]、硅化改性^[10]、机械法改性^[11]和木质素解聚或降解等处理^[12]。其中，Fenton氧化已被证实是一种有效解聚木质素的方法^[13]。欧阳新平等^[14]采用H₂O₂和硫酸铜组成氧化体系对木质素进行氧化处理，发现H₂O₂浓度为1.47 mol/L，NaOH浓度为1.75 mol/L，在100 ℃下反应2.5 h，木质素的酚羟基含量增加了66%。然而，由于木质素为超分子结构，分子键能较高，仅用单一的Fenton试剂处理木质素，很难使木质素的C—C或C—O键断裂，以获得低聚物或单酚。因此，一些学者以超声波为辅助工具，增强其他方法对木材纤维的预处理效果^[15]。ZHU等^[16]研究发现，在超声波作用下，用H₂O₂对硫酸盐木质素进行氧化解聚，氧化后的木质素活性羟基增加，而且木质素的颗粒粒径减小。本实验采用“超声波-Fenton氧化”技术对木质素进行氧化解聚，以获得具有良好黏结性、分散性和相容性的系列低分子量木质素，并制备了综合性能优良的热塑性树脂/木质素复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，5000S注塑级，江门市新会区伟健贸易有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、硬脂酸、PE蜡，工业级，深圳市龙华区浩亿塑胶经营部；木质素，江苏恩鸣生物工程科技有限公司；过氧化氢(H₂O₂)，纯度30%，南宁蓝天实验设备有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)，分析纯，东莞市勋业化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

智能超声波细胞破碎仪，ATPIO-250D，南京先欧仪器制造有限公司；紫外线光谱仪，UV-1100，济南爱来宝仪器设备有限公司；气相色谱仪，GC-2014，美国安捷伦科技有限公司；凝胶渗透色谱仪，Waters 1515/2414，美国安捷伦科技有限公司；元素分析仪，Vario MICRO，德国元素中国分公司；高速研磨机，DFY-400，重庆锐会机械有限公司；扫描电镜(SEM)，S-3400N，日本Hitachi公司；旋转流变仪，MARS60，德国Haake公司；小型开炼机，XH-401CE，锡华机械科技有限公司；平板硫化机，MN-3012，扬州明能试验设备有限公司；万能材料拉力试验机，WAW-100，重庆德兹仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 木质素的超声波-Fenton氧化处理

结合刘俊红等^[17]研究，并根据前期实验结果，确定木质素的超声波-Fenton氧化改性方法为：先配制1 200 mL质量分数为2.5%的H₂O₂溶液，加入200 g经干燥的木质素，充分搅拌，用3.0 mol/L的HCl溶液调节混合液的pH值为3.0~4.0，再加入2.45 g的FeSO₄·7H₂O，置于超声设备中，超声功率400 W下超声处理90 min，经过滤、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到超声波-Fenton氧化改性木质素，命名为L_U-F，原木质素则命名为L。

1.3.2 HDPE/木质素复合材料的制备

表1为HDPE/木质素复合材料的配方。

采用开炼共混-热压成型工艺制备复合材料，按表1的配方称取一定质量的木质素、PE-g-MAH、硬脂酸和PE蜡，通过高速粉碎机混合处理60 s，得到表面改性填料；然后称取一定质量的HDPE，在150 ℃的开炼机开炼3 min，待HDPE完全熔融，少量多次加入改性填料，混炼10 min，混炼结束后，用平板硫化机及自制模具，在170 ℃，压力为1.0 MPa的条件下，热压时间7 min，得到系列复合材料。

1.4 性能测试与表征

木质素中酚羟基，羧基和甲氧基的检测：采用紫外光谱法对苯酚进行羟基检测^[18]。羧基含量测定采用化学滴定法^[19]。采用气相色谱仪测定木质素的甲氧基含量^[20]。

木质素元素组成和分子量的测试：用元素分析仪测定C、H、N、S的含量，用差量法测定O的含量。用凝胶渗透色谱仪对其分子量及分子量分布进行了测量。以聚苯乙烯(PS)材料为标准品（标准品范围为890~549 000），以二甲基甲酰胺(DMF)为流动相，流动相的流速为1 mL/min，色谱柱的柱温为40 ℃。

拉伸强度测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，样品尺寸为120 mm×10 mm×1 mm，拉伸速率为50 mm/min。

冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击能量为7.5 J，摆锤的冲击速度为3.8 m/s，取5次平均值。

SEM分析：将复合材料薄片浸泡在液氮中，脆断后在截面上进行喷金处理，观察并拍摄试样断面的微观结构。

流变性能试验：选用旋转流变仪中的动态频率扫描模式测试，测试平板直径为20 mm，平板间隔为1 mm，设置炉子温度为200 ℃，扫描频率的范围为50~0.01 Hz，应变振幅为1.0%。

2 结果与讨论

2.1 木质素的超声波-Fenton氧化改性

表2为木质素改性前后的元素分析结果。从表2可以看出，木质素经过超声波-Fenton氧化处理后，木质素分子中的O元素含量明显提高，H有所增加，C、N和S元素的含量则有所降低。这是因为，在Fenton氧化体系中，H₂O₂和Fe²⁺构成芬顿试剂产生羟基自由基，H₂O₂+Fe²⁺→·OH+OH^-+Fe³⁺，羟基自由基有很强的氧化性，能氧化降解木质素，使其C—O键（以β-O-4为主）断裂^[21]，所以H和O含量分别较改性前增加了2.93%和17.4%。

表3为木质素改性前后的酚羟基、甲氧基、羧基含量和分子量变化数据。从表3可以看出，原木质素的酚羟基和羧基分别为1.91 mmol/g和0.76 mmol/g，经超声波-Fenton氧化处理，酚羟基和羧基分别增至2.58 mmol/g和1.02 mmol/g。这是因为在超声波和Fenton氧化体系中，木质素发生氧化解聚反应，分子结构中的β-O-4键更容易发生断裂，一方面使木质素获得更多的酚羟基和羧基含氧官能团，另一方面会使甲氧基含量降低，木质素的数均分子量由原来的15 034 g/mol下降至6 375 g/mol，而PDI系数由1.32提高至2.72，说明改性后的L_U-F存在分子量大小不一、富含酚羟基和羧基的系列低分子量木质素。这些变化对木质素补强HDPE材料是有益的，酚羟基和羧基增加可提高木质素与助剂的作用程度，甲氧基的降低使木质素大分子空间位阻降低，分子量宽分布的木质素可形成类似水泥砂浆中“小-中-大”粒料的“级配”效应，使体系的内部结构更加密实。

2.2 HDPE/木质素复合材料的力学性能分析

在相同成型工艺下制备了系列HDPE/木质素复合材料，图1为木质素含量对复合材料的拉伸强度和冲击强度的影响。从图1可以看出，HDPE/L与HDPE/L_U-F复合材料力学性能都随木质素含量的增加而呈先升高后降低的变化规律。原木质素的含量在0~10%之间时，原木质素的存在对复合材料的拉伸强度和冲击强度都具有补强作用，原木质素含量为10%时，HDPE/L的拉伸强度、冲击强度达到最大值，分别为23.94 MPa、17.25 kJ/m²，比纯HDPE分别提高16.10%、21.14%，说明原木质素在HDPE体系中的填充量应低于10%。改性木质素在0~20%范围内对复合材料起补强作用，随着改性木质素含量的增加，HDPE/L_U-F复合材料的拉伸强度和冲击强度显著提高，最优值分别为26.02 MPa和19.21 kJ/m²。当原木质素超过10%或改性木质素超过20%时，随着木质素含量的增加，材料开始出现明显的脆性断裂和断裂伸长率降低等不良现象。这是因为木质素的含量较低时，木质素粒子在HDPE基体中得到有效包裹，木质素填料与树脂基体形成具有一定可塑性的共混体系，两相之间的相互作用可以提高木塑复合材料连续相的拉伸强度。当木质素含量过多时，无法实现有效包覆，不能形成均一相体系；木质素含量进一步增加，其发生团聚行为使自身的相容性变差，团聚体处木质素不能有效分散，与基体之间仅存在弱的界面黏附^[22]，受到外力作用时得不到有效传递，存在应力集中问题，容易发生表面脱落现象，导致力学性能下降。值得注意的是，在相同填充含量下，HDPE/L_U-F的力学性能均高于HDPE/L，这是由于木质素经超声波-Fenton氧化后，木质素超分子大结构被破坏，分子量降低，支链甲氧基减少，提高了木质素与相容剂PE-g-MAH、分散剂硬脂酸和润滑剂PE蜡等发生作用的可及度，进而提高木质素在HDPE基体中的分散性及相容性，木质素与树脂基体形成互穿的网状结构共混物，对树脂基体起到更好的补强增韧作用，受外力作用时，HDPE/L_U-F复合材料体系能有效降低由高分子链构象改变或位移而发生的结构性破坏，从而提升其力学性能^[23]。

2.3 HDPE/木质素复合材料断面的SEM分析

图2为HDPE/L和HDPE/L_U-F复合材料的断面SEM照片。

从图2可以看出，木质素作为分散相，分散在HDPE基体中。未经改性前，填料与基体之间界面结合较差，部分区域还出现了孔洞、界面微相分离严重等不良现象。此外，原木质素在HDPE相中分布极不均匀，容易团聚形成大颗粒，且随着木质素含量的增加，团聚行为愈加严重，形成的大颗粒也越大，填充量增至15%和20%时（图2c~图2d），木质素不能有效分散在连续相中，形成不规整的断面，大颗粒脱落现象严重。改性后，材料断裂面出现规整的“韧窝”，且无明显孔洞出现，形成高度有序的网络结构，这种结构能够有效传递和分散应力，材料表现出较强的韧性和强度。研究说明，对木质素进行超声波-Fenton氧化改性后，支链甲氧基含量减少，由于空间位阻减小，提高了木质素在HDPE基体上的分散性，减弱木质素的团聚行为。

2.4 HDPE/木质素复合材料的流变特性分析

流变性能作为热塑性材料加工工艺评价的重要指标，在一定程度上能判断填料与基体的相互作用情况。图3为纯HDPE、HDPE/L和HDPE/L_U-F的流变性能。

从图3a可以看出，3种材料的复数黏度均随剪切速率的增大而减小，表现出典型的“剪切变稀”效应，属于非牛顿（假塑性）流体^[24]。与纯HDPE相比，木质素的加入使体系黏度增大。HDPE/L的黏度最大，HDPE/L_U-F次之，纯HDPE的黏度最小。这是因为纯HDPE中无填料存在，熔体具有良好的流动性，而未改性的原木质素存在超分子结构和较强的氢键作用^[25]，在基体中会发生团聚行为，使黏度急剧增加，改性后的/L_U-F的分子链变短，超分子结构被破坏，在基体中具有较好的分散性，复合体系的均相程度提高，体系的加工性能得到改善。复合材料的储能模量(G')反映弹性大小，与材料交联、缠绕或聚集结构等有关；损耗模量(G'')则反映体系的黏性大小，受材料的类液态成分影响^[26]。从图3b和图3c可以看出，复合材料的G'和G''均随着振荡频率的增加而提高，总体上G'和G''的大小情况为：HDPE/L＞HDPE/L_U-F＞纯HDPE。木质素为刚性分子，在基体中起增强刚性作用，但柔性会减弱。原木质素分子量较高，其与HDPE混合后分散效果较差，二者相容性较差，木质素无法在基质中得到有效包裹，HDPE分子链的迁移率受到限制。改性后木质素的结构发生了变化，利于促进木质素向基体分散并与其形成物理交联网络结构，提高木质素-HDPE界面结合能力，HDPE/L_U-F有更好的塑化效果，其G'和G''在高振荡频率区域时更接近纯HDPE。

3 结论

超声波-Fenton氧化处理可以有效降低木质素的分子量，减少甲氧基含量，并提高活性酚羟基和羧基的数量，这些变化可以综合提高木质素填料与相容剂、分散剂和润滑剂等发生作用的可及度，从而改善木质素在HDPE基体上的分散性及相容性。

HDPE/L_U-F比HDPE/L的界面相容性更好，木质素未改性前，材料断面存在孔洞、微相分离明显和不规则断面等缺陷。改性后，木质素对HDPE的分散性及相容性有所改善，HDPE/L_U-F材料的断面变得均匀致密、微相界面模糊。随着木质素含量增加，力学性能呈现先增后减趋势，但改性后的木质素对HDPE的物理强制增容作用更明显，相同填充量和成型工艺下，HDPE/L_U-F的力学性能均优于HDPE/L，木质素含量为20%，HDPE/L_U-F的拉伸强度和冲击强度分别为26.02 MPa和19.21 kJ/m²。

动态流变性能表明，纯HDPE、HDPE/L和HDPE/L_U-F均表现出剪切变稀的非牛顿流体特征，原木质素的加入，使HDPE/L分子链流动性变差，体系的黏度、G'和G''增大。经超声波-Fenton氧化改性后，HDPE/L_U-F熔体更趋于均相体系，其黏度、G'和G''均小于HDPE/L，具有良好的加工流动性。

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基金资助

广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2023KY1371)

广西科学院科研发展基金项目(2021YFJ1208)