EPDM增韧PP/HDPE共混物的组织及增韧机制

Morphology and Toughening Mechanism of EPDM Toughened PP/HDPE Blends

摘要

为提高聚丙烯（PP）增韧效率并研究其增韧机制，以PP/高密度聚乙烯（HDPE）共混物为基体，三元乙丙橡胶（EPDM）为增韧改性剂，通过熔融共混法制备PP/HDPE/EPDM共混物。结果表明：EPDM与HDPE形成核壳结构分散在基体中，并增强了与基体之间相互作用力。EPDM对PP的结晶具有促进作用，但对HDPE的结晶起到抑制作用，进而细化核壳结构分散相。随着EPDM含量的增加（4%~12%），PP/HDPE/EPDM共混物抗冲击强度增强，EPDM能够在增韧PP的同时延缓PP拉伸强度的快速下降。当EPDM含量为16%时，共混物的抗冲击强度达到11.18 kJ/m²，较PP/HDPE的抗冲击强度分别提高了158%。PP/HDPE/EPDM共混物的增韧机制为EPDM壳和HDPE核结构的空穴化作用，从而提升其能量的吸收。

关键词

聚丙烯 / 高密度聚乙烯 / 三元乙丙橡胶 / 抗冲击强度 / 增韧机制

Key words

Polypropylene / High density polyethylene / Ethylene propylene diene monomer / Impact strength / Toughening mechanism

聚丙烯(PP)因具有力学性能优异、耐化学性能和电绝缘性能优良、耐热性能和加工性能好等优势，已广泛应用于不同领域^[1-3]。PP的分子结构规整度高，导致其耐冲击性能差，制约其发展。对PP改性可以提高其抗冲击强度，进而拓展其应用领域简单易行。PP常用的常温增韧体系主要有共聚物^[4]、橡胶或弹性体^[5-6]、无机纳米粒子^[7-8]及核壳结构粒子^[9]等。与其他增韧体系相比，核壳结构粒子的引入不但可以提高聚合物的韧性，而且可以减少其刚度下降^[10]。理论和实验结果表明，橡胶或弹性体改性PP的最低模量损失为26.1%，而核壳修饰聚乙烯改性PP的最低模量损失下降到13.5%^[11-12]。核壳结构粒子可分为聚合物共聚型^[13-15]、聚合物共混型^[16-18]、纳米粒子共混型^[19-20]以及乳液聚合型^[21]等核壳结构粒子。其中聚合物共混型核壳结构粒子相对容易获得，且易于调控，此类核壳结构粒子的形成及形态由界面张力^[22-24]、黏度比^{[12, 24-25]}、成分^[27-28]以及成型工艺^[29-30]等决定，而其增韧效率主要与壳层厚度和粒子数量等因素有关。然而，这种核壳粒子结构的增韧机理目前尚不明确。因此，核壳结构增韧PP体系的开发和增韧机制的研究对开发PP增韧体系及指导其增韧改性具有重要的意义。在保证PP增韧同时，通过添加第三组元来解决力学性能低的问题，同时明确其增韧机理，这对PP增韧改性具有重要意义。本实验通过在聚丙烯/高密度聚乙烯(PP/HDPE)共混物中引入第三组元增韧剂三元乙丙橡胶(EPDM)，采用熔融共混法制备PP/HDPE/EPDM共混物，阐述了EPDM的添加量对共混物的组织结构、熔融结晶行为、流变行为和力学性能的影响，并探讨其增韧机制，为PP基材料的设计、开发和制备提供研究基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，3155E5，美国埃克森美孚公司；高密度聚乙烯(HDPE)，2911，辽宁抚顺石化分公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，4760P，美国陶氏集团有限公司。

1.2 仪器与设备

单螺杆挤出机，SY-6212-A-30/28，东莞市世研精密仪器有限公司；注射机，JX-760K，宁波金星塑料机械公司；电子万能试验机，UTM5504，深圳三思试验设备有限公司；偏光显微镜(PLM)，BM2100POL，南京江南永新光学有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta-450-FEG，美国FEI公司；差示扫描量热/热重分析仪(DSC/TG)，Q2000，美国TA公司；高级旋转流变仪，MCR 302，奥地利Anton Paar公司；摆锤冲击试验机，JBW-500，济南东测试验机技术有限公司。

1.3 样品制备

表1为PP/HDPE/EPDM共混物配方。

将PP、HDPE和EPDM原料经过干燥后，按表1称量原料，加入高速混合机中混合3 min。将混合好的原料通过螺杆挤出造粒，其中螺杆挤出机四区温度分别为160、175、185、170 ℃，螺杆转速为15 r/min。采用注射机将干燥后的共混物粒料制成标准力学性能测试样条。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将PP/HDPE/EPDM共混物进行液氮脆断，喷金处理断面后，采用SEM观察断面形貌。

PLM测试：取3~5 g PP/HDPE/EPDM共混物置于加热台，加热至230 ℃完全熔融后热压成薄膜，放置在烘箱中自然冷却，在偏光显微镜下观察其晶体形貌。

DSC测试：N₂气氛，以20 ℃/min加热到200 ℃并保温1 min消除热历史，以10 ℃/min从200 ℃降至30 ℃并保温5 min获得降温曲线；再以10 ℃/min从30 ℃加热至200 ℃并保温5 min获得升温曲线。

流变性能测试：将PP/HDPE/EPDM共混物粒料由注射机制成φ25 mm×1 mm的样片，采用旋转流变仪测试材料的黏度，测试温度190 ℃，频率范围1~100 rad/s。

拉伸性能测试：将PP/HDPE/EPDM共混物粒料由注射机制成80 mm×10 mm×4 mm的哑铃形样条，采用电子万能试验机按照GB/T 1040—2006进行测试。

冲击性能测试：将80 mm×10 mm×4 mm的PP/HDPE/EPDM共混物样条切割制成“V”型缺口标准矩形样条，刻痕角度45°，深度2 mm。采用摆锤冲击试验机按照GB/T 1843—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PP/HDPE/EPDM共混物的SEM分析

图1为PP/HDPE/EPDM共混物的SEM照片。

从图1可以看出，PP/HDPE/EPDM共混物的形貌为“海-岛”结构，球形颗粒状的HDPE分散在PP连续相中。从图1a可以看出，未添加EPDM的PP/HDPE共混物大量的球形粒子脱落留下的空位结构，这表明分散态HDPE与基体PP之间的界面黏结性很差。从图1b~图1e可以看出，PP/HDPE/EPDM共混物HDPE分散相的尺寸先减小后增大，而且HDPE相与PP相两相之间的黏附性得到改善。当EPDM的含量增加到16%时，出现图1e中尺寸差距较大的分散相。由此可见，EPDM容易与HDPE形成核-壳结构（HDPE的核和EPDM的壳），起连接PP和HDPE的作用，增强了PP和HDPE界面之间作用力^[31-32]，使HDPE更好地混合在PP基体中，促进HDPE在基体中的分散，减小HDPE相尺寸。但随着EPDM含量的增加，这种核壳结构的壳层越来越厚，导致大尺寸的核-壳分散相，但这种大尺寸的核-壳分散相的形成更有利于提升共混物冲击强度。

2.2 PP/HDPE/EPDM共混物的熔融结晶行为分析

图2为PP/HDPE/EPDM共混物的DSC升温、降温曲线，表2为熔融焓变(ΔH _m)、熔融温度(T _m)、结晶度(X _c)、结晶焓变(ΔH _c)、结晶温度(T _c)数据。从图2a可以看出，PP/HDPE/EPDM共混物升温曲线中均为两个熔融峰，分别为HDPE低温熔融峰和PP高温熔融峰，这说明共混物为非均匀体系，存在相分离。从表2可以看出，随着EPDM含量的增加，PP的T _m变化不大，但其X _c呈现增大趋势，而HDPE的T _m和X _c均呈现降低趋势。从图2b可以看出，PP/HDPE/EPDM共混物的T _c随着EPDM含量的增加而降低。这是因为EPDM可促进PP结晶而抑制HDPE结晶，使得T _c降低。EPDM添加量由0增至16%，共混物的ΔH _c由129.0 J/g减小至113.0 J/g。这说明加入EPDM后，降低共混物的结晶速率，由于EPDM的添加，与HDPE形成的核壳结构，降低了HDPE对PP结晶的阻碍作用，但同时阻碍HDPE的结晶，降低共混物的结晶速率。

图3为PP/HDPE/EPDM共混物的PLM照片。

从图3a可以看出，纯PP为具有明显黑十字消光的球形形态，晶粒较大；从图3b可以看出，HDPE的添加对PP的结晶形态有较大的影响，其晶粒数目和晶粒尺寸减小；从图3c可以看出，当PP/HDPE共混物中添加EPDM后，结晶的晶粒更为细小，但数量较多。这说明HDPE的加入会打破PP的规整排列，从而导致PP的结晶度降低^[33]，而EPDM作为PP和HDPE的黏附层，通过约束PP分子链的运动促进结晶，打破HDPE原本规整排列结构，从而降低HDPE的结晶度。

2.3 PP/HDPE/EPDM共混物的流变性能分析

图4为PP/HDPE/EPDM共混物复数黏度(η*)-剪切频率(ω)曲线。从图4可以看出，共混物的η*随着ω的提高逐渐降低，具备假塑性流体的特征，表明高剪切速率下，聚合物的链段缠结能力降低。在角频率不变的情况下，随着EPDM含量的增加，共混物的黏度呈现大幅上升的趋势，角频率为1 rad/s时，共混物的黏度从669 Pa·s增加到1 350 Pa·s，分析其原因是EPDM与PP的链缠结作用较HDPE和PP之间更强，从而使得两相界面作用力增强，增加了共混物的分子间作用力和熔体内聚力，其加工性能受到影响。

2.4 PP/HDPE/EPDM共混物的力学性能分析

图5为PP/HDPE/EPDM共混物的力学性能。

从图5a可以看出，PP/HDPE/EPDM共混物的拉伸强度随EPDM含量的增加呈下降的趋势，与未添加EPDM的PP/HDPE共混物相比，当EPDM含量分别为4%、8%、12%时共混物的拉伸强度分别下降了11.9%、15.9%和18.8%，说明其拉伸强度下降趋势较慢；当EPDM含量为16%时，拉伸强度却下降了29.3%。由此可见，EPDM与PP/HDPE共混后，EPDM与HDPE形成核壳结构粒子及较强的界面作用会延缓强度下降速度，随着壳层EPDM厚度的不断增加及体系内单独存在的EPDM粒子增多，低强度的EPDM受力而大幅降低共混物的拉伸强度。从图5b可以看出，PP/HDPE/EPDM共混物缺口冲击强度随着EPDM含量的增加而逐渐增大。当EPDM含量为16%时，与未添加EPDM的PP/HDPE共混物相比，其缺口冲击强度提升约158%。PP/HDPE/EPDM共混物缺口冲击强度的改善可归因于核-壳结构，熔体状态下的包覆程度随着EPDM含量的增加，会形成更完善的核-壳结构，使其拥有更大的核-壳界面面积，而且EPDM壳层乙烯段和丙烯段分别与HDPE核及PP基体之间因分子链结构相同，会形成更强的界面作用，从而能够承受更高的冲击应力^{[16-17, 19]}。

由此可见，这种核壳结构的形成，通过弹性壳和硬核协同起到增韧作用。图6为核壳结构粒子增韧PP机制。从图6可以看出，当材料受到外来冲击时，首先，因界面之间的强作用力，应力能够很好地从PP传递到HDPE，避免因界面脱黏形成空洞的脆性结构。其次，EPDM壳层因应力集中而发生空穴化，同时由于壳、核不同收缩率，会促使HDPE核发生剪切形变并引发剪切带，耗散了部分能量。最后，当HDPE的屈服与EPDM的空穴化作用共同促进PP基体的剪切形变，促进了更多剪切带的形成和增大，由此消耗了大量能量，使得材料的冲击强度提升。

3 结论

PP/HDPE/EPDM共混物的缺口冲击强度随着EPDM含量的增加而增大。EPDM含量为16%，PP/HDPE/EPDM共混物的缺口冲击强度达到11.18 kJ/m²，与PP/HDPE共混物相比，提高了158%。EPDM含量为4%~12%时，EPDM能够在增韧PP的同时延缓PP拉伸强度快速下降。

EPDM促进了HDPE和基体材料的界面相容性，形成了EPDM包覆HDPE的核壳结构分散相和PP连续相的“海岛”结构。增韧机制为EPDM壳传递应力并因应力集中发生空穴化，以及HDPE核的屈服变形，二者协同促进了剪切带的引发和增大过程，吸收了大量能量，增韧效率提升。

参考文献

[1] MADDAH H A. Polypropylene as a promising plastic: A Review[J]. American Journal of Polymer Science, 2016, 6: 1-11.

[2] KARIAN H G. Handbook of polypropylene and polypropylene composites, revised and expanded[M]. Boca Raton, USA: CRC Press, 2003.

[3] PATTI A, ACIERNO D. Polypropylene-polymerization and characterization of mechanical and thermal properties[M].Vienna, Austria: Intech Open, 2020.

[4] ZARE L, AREFAZAR A, JAZANI O M. Effects of processing conditions on the phase morphology and mechanical properties of highly toughened polypropylene /polybutylene terephthalate (PP/PBT) blends[J].Iranian Polymer Journal, 2021, 30: 1181-1200.

[5] 韩贤新,刘喜军,王宇威.EPR/PP共混物的制备及性能研究[J].齐齐哈尔大学学报:自然科学版,2021,37(3):53-57.

[6] PRAVEEN K M, TALEB K, PILLIN I, et al. Comparative mechanical, morphological, rheological, and thermal properties of polypropylene/ethylene-propylene-diene rubber blends[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2022, 33(10): 3296-3311.

[7] WANG K R, CHEN L, GAO Y, et al. Effect of morphology development on the low-temperature tensile properties of PP/POE blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI: 10.1002/app.52192.

[8] ZHANG H M, ZHONG J, ZHANG X Y, et al. Controlling the enrichment location of brush grafted multi-walled carbon nanotubes at the interface of various polymer blends[J]. Polymer, 2022, DOI: 10.1016/j.polymer.2021.124427.

[9] LI X G, WANG X, HUANG M R, et al. Review: Progress in core-shell rubber particles for efficiently toughening resins[J]. Journal of Harbin Institute of Technology (New Series), 2022, 29(6): 34-63.

[10] WAL A, NIJHOF R, GAYMANS R J. Polypropylene-rubber blends: 2. The effect of the rubber content on the deformation and impact behaviour[J]. Polymer, 1999, 40(22): 6031-6044.

[11] LI F S, ZHANG N, GAO Y B, et al. In situ formation of core-shell rubber particles in polypropylene matrix by melt blending and its effects on the toughness and stiffness of the composites[J]. Polymer Engineering and Science, 2022, 62: 4090-4099.

[12] BAO W, GAO Y B, LI F S, et al. How do the core mechanical properties affect the toughening of polypropylene with core-shell particles?[J]. Journal of Polymer Research, 2023, DOI: 10.1007/s10965-023-03668-9.

[13] CHEN F, QIU B W, SHANGGUAN Y G, et al. Correlation between impact properties and phase structure in impact polypropylene copolymer[J]. Materials & Design, 2015, 69: 56-63.

[14] QIU B W, CHEN F, SHANGGUAN Y G, et al. Simultaneously enhancing strength and toughness for impact polypropylene copolymers by regulating the dispersed phase with high density polyethylene[J]. RSC Advcxnces, 2014, 4(103): 58999-59008.

[15] SONG S J, FENG J C, WU P Y, et al. Shear-enhanced crystallization in mpact-resistant polypropylene copolymer: Influence of compositional heterogeneity and phase structure[J]. Macromolecules, 2009, 42(18): 7067-7078.

[16] JIA E W, ZHAO S J, SHANGGUAN Y G, et al. Toughening mechanism of polypropylene bends with polymer particles in core-shell structure: Equivalent rubber content effect related to core-shell interfacial strength[J]. Polymer, 2019, DOI: 10.1016/j.polymer.2019.121602.

[17] MAZIDI M M, AGHIEH M K R, KHONAKDARCD H A, et al. Structure-property relationships in super-toughened polypropylene-based ternary blends of core-shell morphology[J]. RSC Advances, 2016, 6(2): 1508-1526.

[18] CHEN F, SHANGGUAN Y G, JUNG Y S, et al. Toughening with little rigidity loss and mechanism for modified polypropylene by polymer particles with core-shell structure[J]. Polymer, 2015, 65: 81-92.

[19] YANG H, ZHANG Q, GUO M, C, et al. Study on the phase and toughening mechanism in PP/EPDM/SiO₂ composites[J]. Polymer, 2006, 47(6): 2106-2115.

[20] YANG H, ZHANG X, QU C, et al. Largely improved toughness of PP/EPDM blends by adding nano-SiO₂ particles[J]. Polymer, 2007, 48(3): 860-869.

[21] SI Q B, ZHOU C, YANG H D, et al. Toughening of polyvinylchloride by core-shell rubber particles: Influence of the internal structure of core-shell particles[J]. European Polymer Journal, 2007, 43(7): 3060-3067.

[22] ZHAO S J, HU R Y, ZHU L H, et al. Adjustable brittle-ductile transition behavior and rheological behavior of polypropylene random copolymer nanocomposites through well interfacial-loaded nanoparticles[J]. Composites, PartB. Engineering, 2022, DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.109939.

[23] YIN B, LI L P, ZHOU Y, et al. Largely improved impact toughness of PA6/EPDM-g-MA/HDPE ternary blends: The role of core-shell particles formed in melt processing on preventing micro-crack propagation[J]. Polymer, 2013, 54(7): 1938-1947.

[24] LI F S, GAO Y B, ZHANG Y, et al. Design of high impact thermal plastic polymer composites with balanced toughness and rigidity: Toughening with core-shell rubber modifier[J]. Polymer, 2020, DOI: 10.1016/j.polymer.2020.122237.

[25] 李明钊,祝良海,陈锋,含原位聚合物核壳粒子聚丙烯共混物的流变学研究[J].高分子学报,2022,53(11):1399-1408.

[26] 鞠翼龙,刘宣伯,乔泽爽,基体分子量对PP/EPR共混物力学性能的影响[J].塑料科技,2022,50(2):10-13.

[27] 陈清江,董志聪,李红发, EPR@PP聚丙烯基直流绝缘材料的制备及其性能研究[J].塑料科技,2023,51(10):27-32.

[28] 王军,罗筑,杨乐,原位增容等规聚丙烯/高密度聚乙烯共混物的制备及性能研究[J].塑料科技,2021,49(6):1-6.

[29] DOU R, WANG W, ZHOU Y, et al. Encapsulated phase structure and morphology evolution during quiescent annealing in ternary polymer blends with PA6 as matrix[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, DOI: 10.1002/app.39937.

[30] ZHOU Y, YIN B, LI L, et al. Characterization of PP/EPDM/HDPE ternary blends: the role of two EPDM with different viscosity and processing method[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(10): 983-990.

[31] KIM J K, LEE S H, PAGLICAWAN M A, et al. Effects of extruder parameters and compositions on mechanical properties and morphology of maleic anhydride grafted polypropylene/waste tire blends[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2007, 46(1): 19-29.

[32] OTHMAN N, HASSAN A, RAHMAT A R, et al. Effect of compatibilizer type on properties of 70:30 polyamide 6/polypropylene/MMT nanocomposites[J]. International Journal of Polymeric Materials, 2007, 56(9): 893-909.

[33] 李姝姝,程鹏飞,刘小燕,HDPE增韧改性PP及增韧机理研究[J].塑料工业,2023,51(1):54-60.

基金资助

国家级大学生创新创业训练计划项目(202210709032)

中国纺织工业联合会科技指导计划项目(2021006)

陕西省技术创新引导计划(2024QCY-KXJ-021)

西安市科技计划项目(2023GXFW0021)