THEIC与DOTP复配改性粉煤灰/聚氯乙烯电缆用复合材料的制备和性能研究

Preparation and Properties Research of Fly Ash/Polyvinyl Chloride Cable Composites Modified by THEIC and DOTP

摘要

聚氯乙烯（PVC）树脂具有硬而脆的性质，添加粉煤灰（FA）增加PVC复合材料的硬度，劣化加工塑性，从而限制PVC/FA复合材料的使用范围。文章复配使用环保型增塑剂对苯二甲酸二辛酯（DOTP）和三（2-羟乙基）异氰尿酸（THEIC）对PVC/FA复合材料进行增塑以改善其力学性能，考察了DOTP和THEIC复配比例对PVC/FA电缆用复合材料的热稳定性、力学性能和电学性能的影响。结果表明：DOTP和THEIC复配使用可以提高PVC/FA电缆复合材料的热稳定性和力学性能。同时加入29份DOTP和1份THEIC时，PVC/FA2复合材料的断裂伸长率为107.98%，与未添加增塑剂的复合材料相比，断裂伸长率提升了105.31%，第一阶段和第二阶段热分解温度分别提升了11.1 ℃和6.0 ℃，复合材料的加工性能得到显著提升。

关键词

对苯二甲酸二辛酯 / 三（2-羟乙基）异氰尿酸 / 粉煤灰/聚氯乙烯复合材料 / 力学性能 / 热稳定性

Key words

Dioctyl terephthalate / Tris(2-hydroxyethyl) isocyanuric acid / PVC/FA composites / Mechanical properties / Thermal stability

粉煤灰(FA)是火电厂燃煤发电所排放的一种废弃物，也是一种黏土类火山灰质材料^[1-2]。将FA作为一种固废资源，在各个领域中利用已有研究，主要利用在建筑材料、土壤改良、填充聚合物复合材料和特种陶瓷等领域^[3-4]。聚氯乙烯(PVC)具有优异的物理化学性能、成熟的加工应用技术以及低廉的成本等优点，是目前使用广泛的一种低压电缆材料^[5-8]。PVC中C—Cl键为偶极子，减小PVC链之间的运动空间，使其表现出硬而脆的性质^[9]。为了提高PVC材料的力学性能和热学性能，需要在PVC材料中添加增塑剂，以打破PVC中的链间偶极相互作用使其软化^[10-11]。PVC常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、脂肪酸酯类和对苯二甲酸酯类等^[12-14]。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有制备工艺简单、原料来源广泛、塑化效果好、成本较低等优点^[15-16]。但邻苯二甲酸酯类增塑剂中存在苯环分子结构，会对人体和环境产生毒性影响^[17]。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)具有生产成本较低、毒性低等优点，是工业上优选的增塑剂之一^[18-19]。ALTUN等^[20]对DOTP增塑PVC的迁移性能、力学性能和热学性能进行探究。结果表明：DOTP与PVC具有较高的相容性，DOTP增塑PVC表现出良好的迁移、力学性能和热学性能。三（2-羟乙基）异氰尿酸(THEIC)在橡胶、塑料、化纤和电子等行业中应用较广泛，常作为增塑剂、黏接剂、阻燃剂等。本实验将对苯二甲酸二辛酯(DOTP)和三（2-羟乙基）异氰尿酸(THEIC)复配使用，再与改性的FA、PVC和其他助剂进行混合加工，制成PVC/FA电缆复合材料。通过添加不同份数的DOTP和THEIC，探索DOTP和THEIC的协同作用对PVC/FA电缆复合材料的力学性能、热稳定性和电学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

煤粉锅炉粉煤灰(FA)，FA主要包含SiO₂（质量分数40.06%）、Al₂O₃（质量分数29.87%）、Fe₂O₃（质量分数7.30%）、CaO（质量分数4.48%）、MgO（质量分数1.62%）、K₂O（质量分数0.78%）、Na₂O（质量分数0.49%）和其他成分（质量分数15.40%）^[21]，宁夏宝丰能源集团股份有限公司；聚氯乙烯(PVC)树脂，SG-5，宁夏金昱元化工集团股份有限公司；钙锌稳定剂（Ca-Zn稳定剂），WS-208C10，广州市温塑助剂有限公司；氯化聚乙烯(CPE)，CPE135，威海海达塑料有限公司；丙烯酸酯类抗冲改性剂(ACR)，LP-812，山东瑞丰高分子材料有限公司；铝酸酯偶联剂，JW411，南京经天纬化工有限公司；对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，纯度98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；三（2-羟乙基）异氰尿酸(THEIC)，纯度98%，上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.2 仪器与设备

密炼挤出实验机组，KCD45，江苏科聚城智能装备有限公司；平板硫化机，XLB-400，江阴市华丰橡机有限公司；热场发射扫描电子显微镜(SEM)，SIGMA500，德国蔡司公司；综合热分析仪，STA 449 F3，德国耐驰仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-520A，北京北分瑞利分析仪器有限责任公司；全系列动态接触角测量仪，JC2000D2，上海中晨公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；电子万能试验机，UTM4304，深圳三思纵横公司；绝缘电阻测量仪，GT-3530，高铁检测仪器有限公司；击穿测量仪，19507-20，台湾致茂科技有限公司。

1.3 样品制备

FA表面的羟基使其具有亲水性，降低与疏水有机树脂的相容性，易发生团聚，在基体中分散不均匀^[22]。作为无机填料前，要对FA进行表面改性以提高其在PVC树脂中的相容性及分散性。将FA和铝酸酯偶联剂加入高速破碎机中，加热搅拌3 min，在室温冷却后得到改性FA。表1为PVC/FA电缆复合材料的配方。按照表1配方，称取一定量的PVC、改性FA、Ca-Zn稳定剂、CPE、ACR、DOTP和THEIC，并加入高速破碎机，搅拌至共混料干燥，将大部分水分烘干得到干混料。将干混料加入挤出密炼一体机的料仓，使用平行双螺杆进行密炼(155 ℃)，密炼后采用单螺杆挤出机进行挤出造粒，机筒区域各段的设定温度分别为165、160、160、170 ℃，模头设定温度为170 ℃。再将粒料用平板硫化机压板硫化制作样条，硫化温度为175 ℃，压力为10 MPa，硫化7 min后，在5 MPa下冷压2 min。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：先将样品在液氮中脆断处理，进行干燥处理后粘至导电胶上，喷金后进行观察。

FTIR分析：波长范围为400~4 000 cm^-1。

接触角测试：取适量的样品于玻璃板的凹槽中，压紧填平凹槽，放在接触角仪器的平台上，进行滴水测试。

热稳定性测试：N₂气氛，设定温度范围为室温~800 ℃，升温速率10 ℃/min进行测试。

DSC测试：N₂气氛，对样品玻璃化转变温度进行测试分析，测试温度范围：20~200 ℃，升温速率10 ℃/min。

拉伸强度和断裂伸长率测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试。

体积电阻率测试：按GB/T 1410—2006进行测试，试样厚度为(1.0±0.1) mm，测试温度为20 ℃，试样应在试验温度的烘箱中恒温1 h后立即试验，试验电压为1 000 V。

介电强度测试：按GB/T 1408.1—2006进行测试，试样厚度为(1.0±0.1) mm。电极选用Φ25 mm的对称电极。由零开始，以2 kV/s均匀速率上升直至击穿发生。

2 结果与讨论

2.1 改性FA的表征

图1为未改性FA和改性FA的SEM和接触角照片。从图1a、图1c可以看出，未改性FA主要由结构不规则的渣状颗粒和表面壳层致密的球形球状颗粒组成。未改性FA具有很强的亲水性，水滴在样品表面迅速扩散留下一层水膜（接触角为23°）。从图1b、图1d可以看出，经铝酸酯偶联剂改性的FA形貌没有明显变化，而润湿性发生改变，其表面产生一层有机分子，具有疏水性（接触角为139°）。

图2为FA、改性FA和铝酸酯偶联剂的FTIR谱图和TG曲线。

从图2a可以看出，FA在1 103 cm^-1处的特征峰为SiO₂的Si—O—Si不对称伸缩振动；铝酸酯偶联剂在2 917 cm^-1和2 848 cm^-1处出现—CH₂—的拉伸振动，在1 702 cm^-1处出现了—C=O的特征吸收峰。从图2b可以看出，FA加热到700 ℃时，其质量几乎保持不变。改性FA在700 ℃时，总质量损失率为6.0%。铝酸酯偶联剂在温度达到500 ℃时，几乎完全分解。改性FA的分解温度与铝酸酯偶联剂的分解温度重合，因此改性FA热分解损失的质量为铝酸酯偶联剂分解的质量。综合分析，证实铝酸酯偶联剂成功包覆在FA表面。

2.2 PVC/FA电缆复合材料的表征

图3为PVC/FA电缆复合材料断面的SEM照片。从图3可以看出，在样品中添加增塑剂DOTP后，整体上改性FA与PVC树脂的相容性得到提高，改性FA均匀分散在PVC树脂中。随着DOTP的份数下降和THEIC的份数增加，改性FA与PVC树脂的相容性有所下降，FA出现脱落现象，分散性没有明显影响。

图4为PVC/FA电缆复合材料的TG和DTG曲线。表2为PVC/FA电缆复合材料的热学性能数据。从图4和表2可以看出，不同配比的PVC/FA电缆复合材料的热分解分为两个阶段：第一阶段热分解温度在250~290 ℃之间；第二阶段热分解温度在460~475 ℃之间。PVC/FA第一阶段的最大热分解速率的温度T ₁为258.7 ℃，第二阶段的最大热分解速率的温度T ₂为462.7 ℃。随着DOTP份数减少和THEIC份数的增加，PVC/FA电缆复合材料的T ₁逐渐提高，PVC/FA1为273.6 ℃，PVC/FA3为280.3 ℃，PVC/FA5为288.7 ℃，相对于PVC/FA分别提高14.9、21.6和30 ℃；T ₂在添加增塑剂后都有所增加，但PVC/FA5相对减少。随着DOTP份数减少和THEIC份数的增加，T ₂逐渐降低，PVC/FA2为468.7 ℃，PVC/FA5为460.8 ℃。

同时添加不同配比增塑剂的PVC/FA电缆复合材料，第一阶段分解时的质量损失率W ₁、第二阶段分解时的质量损失率W ₂和总质量损失率W没有明显的变化趋势。添加增塑剂后样品的W有所提高。复合材料第一阶段热分解质量损失率对应脱去氯离子，产生HCl气体；第二阶段损失率对应消除HCl后共轭多烯的重排和环化反应。添加增塑剂后复合材料的T ₁、T ₂和W均提高，但DOTP份数减少和THEIC份数增加过程中，使T ₁提高和T ₂降低，W没有明显变化。THEIC在作为增塑剂的同时也是一种良好的阻燃剂，T ₂提高说明THEIC可以增加复合材料第二阶段热分解的活化能，提高复合材料中聚合物骨架的热稳定性。

图5为PVC/FA电缆复合材料的DSC曲线。从图5可以看出，相比PVC/FA的T _g (88.3 ℃)，添加增塑剂后复合材料的T _g降低。随着DOTP份数的减少和THEIC份数的增加，PVC电缆复合材料的T _g逐渐提升，由82.4 ℃提高到86.7 ℃，增加了4.3 ℃，复合材料的热稳定性得到提高。THEIC的份数超过5份，复合材料在131.7 ℃出现第二个峰位。因为当THEIC的添加量超过一定份额时，THEIC逐渐从内部向复合材料表面发生迁移。

2.3 PVC/FA电缆复合材料的力学性能表征

图6为PVC/FA电缆复合材料的拉伸性能。从图6可以看出，不添加增塑剂的PVC/FA复合材料的拉伸强度为39.33 MPa，断裂伸长率仅有2.67%，在添加增塑剂后复合材料的断裂伸长率得到提高，但其拉伸强度明显减弱。随着DOTP份数的减少和THEIC份数的增加，PVC电缆复合材料的拉伸强度没有明显变化，保持在20 MPa左右。而PVC电缆复合材料的断裂伸长率呈现先增加后减小的趋势。添加30份DOTP时，PVC/FA1复合材料的断裂伸长率为78.87%；添加29份DOTP和1份THEIC时，PVC/FA2复合材料的断裂伸长率为107.98%，相比PVC/FA1复合材料的断裂伸长率提高29.11%。添加27份DOTP和3份THEIC时，PVC/FA3复合材料的断裂伸长率为93.02%。DOTP和THEIC作为增塑剂可以增加聚合物中的自由体积，使其变得柔软有弹力，同时增加聚合物链的运动^[23]。适量的THEIC和DOTP对复合材料的断裂伸长率的提高有协同作用。

2.4 PVC/FA电缆复合材料的电学性能表征

介电强度是电线电缆材料较为重要的表征之一，介电强度高低与很多因素相关。含极性基团的高聚物的介电强度比非极性高聚物的介电强度低。加入高聚物的各种助剂被作为杂质，使复合材料的介电强度降低。同时高聚物的介电强度受厚度影响很大，厚度增加导致试样中的缺陷增加，试样被击穿的概率增加，降低介电强度^[24]。图7为PVC/FA电缆复合材料的介电强度。

从图7可以看出，不添加增塑剂时，PVC/FA复合材料的介电强度较高，为23.79 MV/m。添加单一DOTP时，PVC/FA1复合材料的介电强度下降到11.08 MV/m。随着DOTP份数的减少和THEIC份数的增加，PVC/FA电缆复合材料的介电强度逐渐减小。DOTP添加量为29份、27份和25份时，PVC/FA2、PVC/FA3、PVC/FA4复合材料的介电强度分别为9.21、8.21和7.92 MV/m。THEIC添加量为7份，PVC/FA5复合材料的介电强度发生急剧下降，为5.07 MV/m。这说明增塑剂DOTP和THEIC复配使用使粉PVC/FA电缆复合材料的介电强度逐渐降低。

图8为PVC/FA电缆复合材料的20 ℃体积电阻率。从图8可以看出，PVC/FA复合材料在20 ℃体积电阻率为24.39 TΩ·m。添加单一DOTP时，PVC/FA1复合材料在20 ℃体积电阻率为4.48 TΩ·m。随着DOTP份数的减少和THEIC份数的增加，PVC/FA电缆复合材料的20 ℃体积电阻率呈先增加后减少的变化趋势，当添加1份THEIC时，PVC/FA2复合材料的20 ℃体积电阻率为3.56 TΩ·m。添加27份DOTP和3份THEIC时，PVC/FA3复合材料的20 ℃体积电阻率最大，为7.77 TΩ·m。增塑剂分子与PVC大分子链相互作用增强，降低了分子间作用力，使其结构松散，从而降低离子迁移的活化能，离子活性增加，体积电阻率下降^[25-26]。增塑剂DOTP和THEIC的加入降低了复合材料的体积电阻率。

3 结论

增塑剂DOTP和THEIC复配使用，可以提高改性FA在PVC树脂中的相容性和分散性，改善改性FA与PVC基体间的界面相互作用，提高了复合材料的热稳定性能和力学性能。相比添加单一DOTP，DOTP和THEIC的复配使用对复合材料的断裂伸长率有协同增强作用。添加29份DOTP和1份THEIC时，复合材料的断裂伸长率增至107.98%，但是电学性能降低。因此，增塑剂的使用需要平衡力学性能和电学性能的需求。

参考文献

[1] VALEEV D, KONDRATIEV A. Current state of coal fly ash utilization: Characterization and application[J]. Materials, 2023, DOI: 10.3390/ma16010027.

[2] 王云阳,张歆怿,张紫薇.粉煤灰矿化封存CO₂技术的应用研究[J].节能,2023,42(1):89-93.

[3] 张祥成,孟永彪.浅析中国粉煤灰的综合利用现状[J].无机盐工业,2020,52(2):1-5.

[4] 姜龙,何川,李金晶.粉煤灰用于碳捕集、利用及封存的研究进展[J].环境科学,2023,44(2):1139-1148.

[5] MIJANGOS C, CALAFEL I, SANTAMARIA A. Poly(vinyl chloride), a historical polymer still evolving[J]. Polymer, 2023, DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125610.

[6] YU J, SUN L S, MA C, et al. Thermal degradation of PVC: A review[J]. Waste Management, 2016, 48: 300-314.

[7] 金胜波,肖斌,李胜华,CPE增韧CPVC/PVC材料及其在电力电缆套管中的应用[J].聚氯乙烯,2022,50(10):17-21.

[8] 李阳,金南江,孙烨,PVC护套线过电流诱发短路过程及绝缘燃烧速率研究[J].安全与环境学报,2022,22(6):3082-3086.

[9] LIEBERZEIT P, BEKCHANOV D, MUKHAMEDIEV M. Polyvinyl chloride modifications, properties, and applications: Review[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2022, 33(6): 1809-1820.

[10] 王兴华,王彦峰,雷翔胜,电缆用高阻燃耐热软质PVC的制备及性能研究[J].塑料科技,2022,50(1):36-39.

[11] 王海超,刘云鹤,关昕.一步法合成环氧脂肪酸甲酯的工艺及对PVC的增塑研究[J].塑料科技,2020,48(12):100-104.

[12] ZHANG Z M, JIANG P P, LIU D K, et al. Research progress of novel bio-based plasticizers and their applications in poly(vinyl chloride)[J]. Journal of Materials Science, 2021, 56(17): 10155-10182.

[13] 杜英英,刘文栋,郝晓红,儿童用品塑化材料中6种增塑剂在4种不同模拟物中的迁移行为[J].塑料科技,2019,47(5):85-88.

[14] 王梓雯,张彤彤,黄能坤,多功能植物油基增塑剂制备及增塑PVC研究进展[J].精细化工,2023,40(12):2609-2621, 2751.

[15] 吴三民,邬娇娇,徐向亚,聚氯乙烯用生物质基增塑剂研究进展[J].化工新型材料,2022,50(增刊1):46-49, 55.

[16] FU J, ALEE M, YANG M, et al. Synergizing multi-plasticizers for a starch-based edible film[J]. Foods, 2022, DOI: 10.3390/foods11203254.

[17] RAHMAN M M, OSSWALD K, REINCKE K, et al. Influence of bio-based plasticizers on the properties of NBR material[J]. Materials, 2020, DOI: 10.3390/ma13092095.

[18] BODAGHI A. An overview on the recent developments in reactive plasticizers in polymers[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(3): 355-367.

[19] WU W, TIAN H, XIANG A. Influence of polyol plasticizers on the properties of polyvinyl alcohol films fabricated by melt processing[J]. Journal of Polymers & the Environment, 2012, 20(1): 63-69.

[20] ALTUN A, FELLAH M F. A mini-review on different synthesis reactions of dioctyl terephthalate (DOTP) and properties of DOTP plasticized PVC[J]. Pamukkale University Journal of Engineering Sciences, 2022, 28(7): 1001-1013.

[21] RAM A K, MOHANTY S. A state-of-the-art review on physiochemical and engineering characteristics of f1y ash and its applications[J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2022, DOI: 10.1007/s40789-022-00472-6.

[22] LI Z S, WANG G X, YAN J, et al. Value-added utilization of coal fly ash and recycled polyvinyl chloride in door or window sub-frame composites[J]. Green Processing and Synthesis, 2023, DOI: 10.1515/gps-2023-0002.

[23] 左晓兵,蒋锡群,朱俊,含THEIC聚酯多元醇齐聚物的合成、表征及性能研究[J].高分子材料科学与工程,2002(3):81-84, 88.

[24] 杨衡彬,韩宏昌,王海峰,聚丙烯/炭黑/废纸纤维导电复合材料的性能研究[J].塑料科技,2023,51(3):42-46.

[25] 胡彬.聚氯乙烯的绝缘性能及其在建筑电力电缆中的应用[J].塑料工业,2017,45(2):141-144.

[26] 郑康奇.导热阻燃软质PVC的制备及其性能研究[D].广州:华南理工大学,2016.

基金资助

宁夏回族自治区重点研发计划(2022BDE02001)

银川市科技计划项目(2022ZDGX11)