热解温度对硅橡胶复合绝缘子性能影响的研究

Effect of Pyrolysis Temperature on Performance of Silicone Rubber Composite Insulators

摘要

电力用硅橡胶复合绝缘子（SiR）在运行过程中会遇到雷击或火灾等情况，SiR在不同温度热解后发生膨胀和开裂等复杂变化而失效。然而，SiR的热解性能与这些变化的微观原因尚不明确。文章探讨了SiR在不同温度下的热降解过程，探究热解温度与SiR的结构、力学性能和表面疏水性之间的关系。通过同步热分析仪对SiR的热稳定性进行研究。结果表明：随着热解温度的升高，SiR的微观结构发生了显著变化。由于热解气体的释放以及SiR内部发生分子交联，SiR表面产生大量孔隙，硅橡胶交联度下降，拉伸性能降低。热解温度在300 ℃以上时，热解后SiR的力学性能明显下降，C—H键急剧减少。

关键词

硅橡胶 / 热降解 / 疏水性 / 交联度

Key words

Silicone rubber / Pyrolysis / Hydrophobicity / Crosslinking degree

硅橡胶具有优异的绝缘性能和耐候性，被广泛应用于电力设备^[1-2]。但硅橡胶复合绝缘子(SiR)随着时间的推移会发生降解，其在运行过程中会遭受雷击或火灾等情况，也导致老化和性能劣化^[2-3]。温度、湿度、臭氧、酸雨以及电应力均可能加速SiR的老化、劣化甚至失效^[4-5]，具体表现为表面粗糙度增加、疏水性和力学强度降低、表面粉化、开裂、变色、脱落和护套断裂等^{[4, 6-7]}。探索SiR在电力系统的长期性能成为研究热点。

近年来，许多研究人员关注硅橡胶在高温、辐射、应力载荷、湿度和大气中的老化行为和机制，特别是这些环境因素的协同效应^[8-11]。已有研究表明，热氧化老化主要包括交联、断链、氧化产物的形成和网络结构的破坏^[9-12]。交联的主导作用促进了更致密网络结构的形成，对SiR的性能有负面影响，在老化的初始阶段，老化可导致分子链的重排和取向，以及SiR多孔微观结构不可逆损伤^[10]。温度升高导致复杂的氧化诱导的物理化学变化，这对SiR的性能有显著影响。然而，对于高温对劣化过程中物理和化学变化的耦合效应的研究仍有限。另一方面，SiR退役后阶段的处理或回收利用问题是全球环境和碳资源保护需要解决的一个重要问题^[13-14]。从环境保护和节约能源/资源的角度看，用生产能源或化学品的替代技术回收这些废物更具可持续性，而利用简单工艺进行功能化利用更具有实用价值^[15-16]。研究证明，热解技术具有实现回收目标的潜力。热解是一种热回收技术，作为一种回收合成聚合物的方法，已被广泛研究^[16-17]。尽管，SiR热降解实验不能代表实际出现的各种复合绝缘子的所有老化现象。然而，热降解测试可以提供一种方法来研究确定老化路径中的老化现象，通过分析SiR物理化学和微观形貌的详细特性参数和特性信息，表征复合绝缘子的老化过程。因此，利用热解技术对SiR功能化利用及研究温度作用，对SiR的物理和化学变化的耦合效应具有重要意义。为了全面了解温度对SiR的热解现象以及热解后SiR性能变化，有必要研究SiR在不同温度的降解行为。本实验检测未老化和不同温度热解样品的不同参数，如化学分析、力学强度和热重分析，为改善和回收硅橡胶材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅橡胶复合绝缘子(SiR)，高海拔地区±800 kV使用，江苏神马电力股份有限公司；环己烷、四氢呋喃、甲苯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。SiR样品由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、SiR的碱性聚合物和氢氧化铝(ATH)填料等组成。图1为SiR的微分子结构。PDMS中的硅氧烷键(—Si—O—)包含41%的离子特征和59%的共价特征^[18]。硅氧烷键上的离子特性导致了强连接，其极性CH₃基团是SiR良好疏水性的原因^[18-19]。

1.2 仪器与设备

同步热分析仪(TG)，TGA/DSC 3+，瑞士METTLER TOLEDO公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本Hitachi公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET iS10，美国Thermo Fisher Scientific公司；接触角测试仪，OCA 15EC，德国奥德利诺有限公司；万能试验机，UT-2080，U-CAN有限公司。

1.3 样品制备

为研究SiR的空气热解特性，对SiR试样进行热分解实验，将SiR放置在管式炉中。设置管式炉目标温度(100~500 ℃)，以10 ℃/min的升温速率升至目标温度，保温2 h。待温度降低至室温，将SiR取出，不同温度热解的SiR记为S₀（未热解，30 ℃）、S₁（热解，100 ℃）、S₂（热解，200 ℃）、S₃（热解，300 ℃）、S₄（热解，400 ℃）和S₅（热解，500 ℃）。

1.4 性能测试与表征

TG测试：N₂气氛，从30 ℃加热到800 ℃，加热速率为10 ℃/min。TG测量前，将样品在70 ℃下干燥24 h，以使水的信号最小化。

SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。

FTIR测试：测量范围为400~4 000 cm^-1。

接触角测试：选用的液滴体积为5 μL，测试环境温度为室温。

拉伸性能测试：测试速度为2 mm/min。对每个样本进行了五次测试，取平均值。

交联密度测试：使用尺寸为4 mm×2 mm×25 mm的矩形试件。溶胀试验前，室温下用环己烷和四氢呋喃萃取48 h，从试样中去除可溶性成分。将样品在40 ℃真空烘箱中干燥24 h，在甲苯中进行48 h的溶胀试验。对溶胀的样品进行称重、干燥和再次称重。根据Flory-Rehner公式^[20-21]计算复合材料的交联密度。

V=[-ln (1-φ _p)+φ _p+χφ ² _p]/[V _L(φ ^1/3 _p-φ _p/2)](1)

式(1)中：V为交联密度；φ _p为膨胀网络中橡胶的体积分数；V _L为甲苯的摩尔体积；χ为甲苯和SiR的Flory-Huggins相互作用参数，交联密度的计算采用χ=0.39。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图2为SiR在N₂气氛中的TG和DTG曲线。从图2a可以看出，随着热解温度不断升高，聚合物经历了质量损失，这引发了包括环链崩解、断链、氧化和交联在内的行为^[22]，只剩下非挥发性残留物。SiR的质量损失为42%。SiR在360~600 ℃范围内，样品的质量显著下降。这可能是由于PDMS和甲基之间的键断裂、键能降低和硅氧烷断裂。在270~300 ℃的第一失重阶段主要是PDMS侧链上碳氢基团分解，主键断裂，产生较小分子。第二阶段(410~560 ℃)是硅氧烷主链开始断裂，生成低相对分子质量的环状物。Si—C的键能为301 kJ/mol，Si—O的键能是447 kJ/mol，Si—O键的破坏在更高的温度下发生，300~450 ℃主要是Si—C键断裂，而温度>450 ℃主要是Si—O键断裂^[23]。从图2b可以看出，SiR的第一失重阶段峰值温度(T _p,1)为320 ℃，第二失重阶段峰值温度(T _p,2)为547 ℃。

2.2 SEM分析

图3为不同温度热解下SiR样品表面的SEM照片。从图3a可以看出，原始样品S₀表面的晶粒分布相对致密、均匀。从图3b可以看出，在100 °C下热解样品S₁表面呈现相对致密、均匀的晶粒分布和少量微米级针孔，这是缺陷的PDMS发生交联反应或无机填充物脱水导致。从图3c可以看出，在200 ℃下热解的样品S₂显示少量大“针孔”、不太致密的表面，这是由于SiR分解小分子溢出。从图3d可以看出，在300 °C下热解样品S₃由于大量颗粒物的形成而显示出不太致密的表面。从图3e可以看出，在400 °C下热解样品S₄显示出破裂的不均匀的孔隙表面以及不同形状的无机块状颗粒，表明SiR表面的有机物分解且无机填充物大面积暴露。从图3f可以看出，升高温度到500 ℃，热解样品S₅表面形成多孔的蓬松结构。

2.3 FTIR分析

图4为不同温度热解下SiR的FTIR谱图。从图4可以看出，SiR的主要功能基团与宏观属性密切相关。—OH的伸缩振动特征峰位于3 200~3 700 cm^-1处，这与亲水性有关^[24]。样品的疏水性可以用甲基(—CH₃)表征。Si—CH₃中C—H的拉伸振动特征峰位于2 960 cm^-1处。Si—CH₃的变形振动特征峰位于1 280~1 240 cm^-1处。由Si—O—Si和Si—(CH₃)₂基团反映样品中主链和侧链的完整性^[25]。Si—O—Si的拉伸振动特征峰位于1 100~1 000 cm^-1处。Si—(CH₃)₂的拉伸振动特征峰在840~790 cm^-1处。1 719 cm^-1处的峰值为C=O的拉伸振动。—CH=CH₂中的C—H平面外弯曲振动峰值出现在785~1 004 cm^-1处。

所有样品中，由于高温裂解，S₅的主链和侧链基团降解更多。S₅中Si—O侧链的吸收峰高度降低程度最大，主链Si—O—Si也得到明显降解。S₂和S₃的性能优越，这主要是由于纳米填料的浓度适宜且填料和聚合物基体之间形成氢键。基体中添加无机填料是提高基体性能和减缓老化过程的主要原因^[26]。S₅在3 200~3 700 cm^-1区间的峰强度增加，表明存在水(—OH)，导致显著的疏水性损失。200~400 ℃热解样品，硅橡胶内—OH吸收峰(3 700~3 200 cm^-1)的强度降低，表明在热降解过程中，SiR已经分解。表明温度升高破坏了大量的Si—CH₃键(800~700 cm^-1)。对于低波数区域(1 000~1 100 cm^-1)Si—O—Si中Si—O和(1 270~1 255 cm^-1)Si—CH₃中(C—H)，热降解后Si—O—Si吸收峰宽度增加，表明SiR内发生氧化交联。

2.4 疏水性分析

图5为不同热解温度下SiR的接触角。

从图5可以看出，原始试样S₀的初始接触角为105.1°。不同温度热解后样品具有较好的疏水性。100 ℃热解的样品S₁的接触角降至约102.8°。由于表面粗糙度的影响，进一步升高热解温度，热解温度200~400 ℃时，S₂~S₄样品的接触角分别升至约109.5°、127.5°和133.8°。而升温至500 ℃，滴液呈薄膜状态，S₅样品的疏水性丧失，接触角降至83.5°。研究发现，在400 ℃处理的试样疏水性升高最大，在500 ℃下处理的试样的疏水性损失最大。硅橡胶优异的疏水性始于大分子化合物中Si—O主链周围排列紧密的非极性CH₃基团的表面取向，屏蔽了Si—O键的强极性。降解温度<200 ℃，SiR主要发生少量CH₃基团的破坏，导致疏水性的损失较小。当温度在200~400 ℃范围内时，表面粗糙度是疏水性的主要原因。而当发生大面积热解时(>500 ℃)，硅橡胶材料表面化学键破坏，导致样品表面疏水性严重损失。

2.5 力学性能分析

图6为样品的拉伸性能实验结果与数值模拟对比。从图6可以看出，原始SiR具有11.8 MPa的拉伸强度。而随着降解温度的升高，其拉伸强度下降，在300~400 ℃下降较明显，主要是PDMS的分解及颗粒物的生成所致。所有样品的拉伸强度都因热解温度升高而降低，S₁的损失最低，为11.2%，S₂的损失率为26.78%、S₃的损失率为28%，S₄的损失率为51%。正如预期，S₅样品有90%的损失。S₁样品的极限断裂强度下降较小，这可能是由于填料的分散性好。部分SiR分子交联，增加了颗粒和PDMS等有机分子基团的耦合。同时，随着热解温度升高，分解的硅烷醇基团和PDMS基质中的OH基团之间的氢键也可能有助于基质的极限强度。但是，热解温度过高(>400 ℃)，由于缺乏极性，PDMS分解表现出较弱的分子间作用力和较低的内聚强度，导致力学性能严重损失^[22,27-28]。从图6还可以看出，仿真结果与实验结果吻合较好

使用有限元软件ABAQUS进行数值建模，研究SiR在热老化状态下的损伤过程。模型采用C3D8R实体单元，单元个数为1 600，材料的刚度通常用弹性模量E来衡量。表1为SiR的弹性模量和刚度损伤值。

从表1可以看出，弹性模量随温度升高而下降，根据损伤公式E _T=E(1-D)计算，随着温度升高，SiR刚度损伤值依次升高，当温度在100~300 ℃时，刚度损伤值较小，而在300~500 ℃范围内，刚度损伤急剧升高，500 ℃时值达到0.67。

2.6 交联密度分析

SiR的热氧化老化及其热解过程总伴随橡胶链的降解和交联。SiR交联密度的变化可以评估温度对热解性能的影响。图7为SiR样品交联密度。从图7可以看出，SiR的交联密度随热解温度的延长而下降。100 ℃交联密度保持率较高，这是因为低温橡胶链的交联反应占主导，阻碍了SiR的热氧化过程。这可能是CH₃中C—H断裂对SiR的交联的促进作用，从而提高了SiR材料的交联密度。

SiR在100 °C以上的空气中受热老化时，会经历侧链和主链的逐步降解和甲基的氧化，导致SiR力学性能降低。图8为SiR热解化学反应机理。

硅橡胶主链断裂并产生自由基的化学变化，断裂产生的各种类型的自由基。图9为SiR热解自由基反应机理。从图9可以看出，这些自由基可以与空气/样品中的H₂O热解产物—OH和—H发生水解反应，形成硅烷醇SiOH（反应（1））或硅醇SiCH₂OH（反应（2）），产生的CH₄和H₂是气态的，因此导致硅橡胶表面的大量孔隙形成。H₂O热解产物—OH和—H也可以与PDMS主链中的自由基反应（反应（3））。SiR热解形成大量的硅烷醇，导致硅橡胶中—OH基团不断增加。硅烷醇之间可能进一步发生交联反应或缩合反应^[22]。尽管Si—C键在热力学上不如Si—O键稳定但PDMS的热降解是在400 ℃以下通过动力学上有利的途径发生Si—O的重排解聚，从而导致低聚物的产生。因此，空气中的O取代了C与Si原子结合，故而导致疏水性严重损失以及表面大量孔隙的产生。

3 结论

高温热降解会导致SiR力学性能下降。低温下交联反应强于热降解，SiR的力学性能和疏水性主要受分子极性影响。SiR热降解过程中同时发生硅氧烷主链的断裂和硅氧烷主链的氧化交联以及硅氧烷主链的分解和侧链的氧化。脆弱的Si—C键断裂，空气中的O取代了C与Si原子结合。200~400 ℃热解下SiR的表面疏水性受粗糙度的影响较大。因此，从复合绝缘子的运行和维护角度看，高精度的理化分析和微观形态分析可以提供复合绝缘子的详细特性参数和信息，也可以表征复合绝缘子的老化过程。这为SiR积累大量的实际运营数据提供参考。

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基金资助

中国南方电网重点科技资助项目(110002022030301SJ0001)