HFIP为流动相的PET凝胶渗透色谱法的研究和应用

Research and Application of PET Gel Permeation Chromatography with HFIP as Mobile Phase

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的相对分子质量及其分布是影响其聚合与加工工艺的关键参数。基于六氟异丙醇（HFIP）可溶解绝大多数聚酯类聚合物的特点，使用HFIP作为凝胶渗透色谱仪的流动相，测试PET的相对分子质量及其分布。通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）窄标样建立校正曲线，测试PET在不同溶解温度与时间下相对分子质量及其分布，分析其相对标准偏差（RSD）。结果表明：溶解温度为20 ℃，溶解时间为8 h是PET的最佳溶解方案。干燥对比实验发现，HFIP溶解PET，样品无须干燥处理，溶解条件温和，可避免因干燥不充分和溶解温度过高导致PET降解。常规PET聚合工艺条件下，高真空聚合超过2 h后，PET相对分子质量增长变得缓慢，不同的聚合釜与聚合工艺会导致PET相对分子质量分布存在差异，且PET相对分子质量分布明显影响熔纺工艺的温度设置。

关键词

凝胶渗透色谱 / 六氟异丙醇 / 相对分子质量 / 聚合工艺

Key words

Gel permeation chromatography / Hexafluoroisopropanol / Relative molecular mass / Polymerization process

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)广泛应用于纤维加工、薄膜加工等行业，是使用量较高、回收研究多的聚合物^[1-5]。研究PET的相对分子质量及其分布，对PET的聚合工艺，加工工艺有重要的指导意义^[6-9]。现常用特性黏度表征PET的相对分子质量，但特性黏度法只能单纯表示其黏均相对分子质量，无法表征其相对分子质量分布差异^[10-11]。而生产加工中常出现同种特性黏度的PET，因聚合工艺不同，其熔体流动速率、熔点、结晶速率存在差异，导致加工工艺不同象^[12-14]。以往使用凝胶渗透色谱法测试PET相对分子质量及其分布，常用三氯甲烷作为溶剂，但聚酯溶解于三氯甲烷，其Dn/Dc值极低，导致示差折光检测器(RI)不易出峰，需增加样品浓度，导致相对分子质量及其分布数据相对标准偏差(RSD)高于5%，难以提供真实可靠的数据^[15-20]。

本实验使用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法，分析PET在不同溶解条件下的相对分子质量及其分布，建立了一套高效的PET相对分子质量及其分布测试方法，为深入研究相对分子质量及分布与聚合配方、加工参数等各因素的关系，提升PET聚合与加工水平提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

溶剂，六氟异丙醇(HFIP)，纯度99.5%，上海德默医药有限公司；标样，窄分布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，M _w分别为：6.6×10²、1.11×10³、2.7×10³、6.9×10³、1.042×10⁴、2.02×10⁴、3.035×10⁴、4.574×10⁴、6.655×10⁴、1.209×10⁵、3.27×10⁵、6.61×10⁵，英国PL公司；样品A，大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性黏度0.66 dL/g，中国石化仪征化纤有限责任公司；样品B，半消光PET，特性黏度0.66 dL/g，中国石化仪征化纤有限责任公司；样品C、样品D、样品E、样品F、样品G，采用同一聚合釜、相同聚合配方及酯化工艺，不同高真空缩聚时间的PET，高真空缩聚时间依次为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，特性黏度分别为0.50、0.56、0.66、0.72、0.87 dL/g，实验室自制。

1.2 仪器与设备

凝胶渗透色谱仪，GPC-50，带工作站；色谱柱组合，1根PL-HFIPgel Guard(4.6 mm×30 mm)，1根PL-HFIPgel(4.6 mm×300 mm)；示差折光检测器(RI)，PL-IR，英国PL公司；缩聚釜，5L，扬州普利特化工技术有限公司。

1.3 样品制备

标样溶液配置：分别称取15 mg的12种窄分布PMMA标样，20 ℃条件下溶解于10 mL HFIP。

样品溶液配置：按照1.5 g/L的质量浓度，根据实验要求配置不同体积的样品溶液。

1.4 性能测试与表征

测试方案为：流速0.3 mL/min，温度40 ℃，流动相HFIP，用0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)微孔过滤膜抽滤并超声脱气处理，样品质量浓度1.5 g/L，进样量30 μL，测试时间16 min，数据采集间隔时间为0.1 s。

2 结果与讨论

2.1 建立标准曲线

配置质量浓度为1.5 g/L标准样品溶液，溶解2 h后，依次对12种窄分布PMMA标样进行测量。以保留时间(RT)为横坐标，标样重均相对分子质量的对数值(logM _w)为纵坐标，将12种标样的RT和相应的logM _w标注在坐标系中，通过Cirrus软件用三阶方程拟合出标准曲线。图1为拟合结果。拟合曲线的方程为：

log M _w=9.638-0.557X (1)

式(1)中：M _w为待测样品的重均相对分子质量；X为保留时间，min。

2.2 溶解条件对测试结果的影响

称取五份15 mg的A样品，分别用10 mL HFIP溶解，将样品分别置于温度为20、25、30、35、40 ℃的恒温振荡箱中，B样品同样操作。溶解6 h后，样品尚未完全溶解，溶解8 h后，样品完全溶解，选取8 h为最短溶解时间，依次增加溶解时间，测试不同溶解条件下样品的相对分子质量及其分布。表1和表2分别为A样品和B样品的溶解条件。

表3为不同溶解条件下PET样品的相对分子质量及其分布数据。选取A、B样品每组最低溶解温度和最短溶解时间组测试结果作为标准值，计算其余组的标准偏差系数。从表3可以看出，溶解时间为8 h，不同溶解温度的各组样品数均相对分子质量(M _n)无明显降解现象，RSD小于3%。溶解时间为16 h，溶解温度为20~35 ℃时，A组样品的M _n明显降解，RSD小于3%；溶解时间为16 h，不同溶解温度的B组样品的M _n出现明显降解现象，推测为溶液中存在TiO₂无机盐导致PET降解。溶解时间为32 h，各组样品M _n出现降解现象。推测为长时间溶解后，强极性的HFIP溶剂导致PET降解。

溶解时间过长（超过16 h）会导致PET在溶解过程中降解；溶液中存在如TiO₂等无机盐会加速PET降解；而短时间高温溶解（8 h，40 ℃以内），不会导致PET降解。PET最佳溶解条件为：溶解温度20 ℃、溶解时间8 h，选取此溶解方案开展下一步实验。

2.3 PET含水率对测试结果的影响

表4为A样品和B样品的干燥处理条件。分别称取15 mg样品，经过不同干燥处理后，用10 mL HFIP溶解，将溶液置于20 ℃恒温振荡箱中，溶解8 h后，测试不同含水率样品的相对分子质量及其分布。

表5为不同干燥处理条件下PET样品的相对分子质量及其分布。从表5可以看出，PET样品经干燥处理后，相对分子质量及分布无明显变化。常用的PET特性黏度测试，需将PET在高温下（80 ℃以上）溶解于苯酚-四氯乙烷溶剂中，PET含水率过高会导致相对分子质量降解，影响测试结果，因此必须将PET干燥后再开展测试实验。而采用HFIP体系溶解PET，溶解温度仅为20 ℃，PET含水率对测试结果无影响。

经溶解时间、溶解温度及含水率对比实验，得到HFIP溶解PET的最佳实验方案为：无须干燥，直接称取PET样品，配置质量浓度为1.5 g/L的溶液，在20 ℃恒温振荡箱中振荡8 h，即可开展相对分子质量及其分布测试。

2.4 PET相对分子质量及其分布数据指导聚合工艺

称取C、D、E、F、G样品各15 mg，分别用10 mL的HFIP溶解，将各样品溶液置于20 ℃恒温振荡箱中，溶解8 h后，测试不同缩聚时间样品的相对分子质量及其分布，图2为PET相对分子质量分布曲线，表6为测试结果。从表6可推测不同缩聚时间阶段PET聚合情况：经0.5 h高真空缩聚的样品C，少量对苯二甲酸乙二醇酯缩聚成高分子，大部分对苯二甲酸乙二醇酯未开始缩聚，M _n较低，相对分子质量分布较宽，实际聚合过程中搅拌功率为72 W；经1 h高真空缩聚的样品D，大部分对苯二甲酸乙二醇酯已开始缩聚，M _n明显增加，相对分子质量分布变窄，实际聚合过程中搅拌功率为91 W；经1.5 h高真空缩聚的样品E，对苯二甲酸乙二醇酯已缩聚成高分子，M _n与样品A接近，但相对分子质量分布较宽，实际聚合过程中搅拌功率为126 W；经2 h高真空缩聚的样品F，已完全缩聚为高分子，但相对分子质量分布比样品A宽，实际聚合过程中搅拌功率为141 W；经2.5 h高真空缩聚的样品G，M _n不再明显增加，但相对分子质量分布依旧比样品A宽，实际聚合过程中搅拌功率为145 W。

由此可推测：随着高真空缩聚时间的延长，PET的M _n迅速增加，但当高真空缩聚时间超过2 h后，相对分子质量增长缓慢，且实验室所用间歇聚合釜制备的PET相对分子质量较工业级连续聚合釜制备的PET分布宽。以PET切片特性黏度推断，制备纺丝级的PET切片，在此聚合配方及工艺条件下，最终高真空缩聚的时间为1.5 h，此条件下样品E与A的特性黏度相同。而通过各样品相对分子质量及其分布数据推测，自制PET切片的相对分子质量分布较样品A更宽，相对分子质量分布宽导致PET熔体流动性好，易于加工，但制品力学性能会下降。因此，在此聚合配方及工艺条件下，高真空缩聚的时间应为1.5~2 h之间，才能制备性能等同于样品A的纺丝级PET切片。PET相对分子质量及其分布数据的意义在于可根据切片用途及性能要求，设定聚合工艺或选用适合的聚合釜。

2.5 PET相对分子质量及其分布数据指导熔纺工艺

将A、B、E、F样品分别称取500 g，干燥后开展熔融纺丝实验。依据4个样品相对分子质量及其分布结果，以样品A加工工艺为参考，设计B、E、F样品的加工工艺，表7为不同样品熔纺工艺预测。经实验验证，证明PET相对分子质量及其分布结果对熔纺工艺设计有指导意义。采用相同计量泵转速和相同规格喷丝板，调节纺丝温度，当各样品的计量泵泵后压力一致时，可认为此温度下各样品熔体黏度相同。样品A熔融纺丝工艺：螺杆温度为275、282、282 ℃，组件温度为282 ℃，泵前压力为6.0 MPa，泵后压力为1.5 MPa。样品B熔融纺丝工艺：螺杆温度为275、282、282 ℃，组件温度为282 ℃，泵前压力为6.0 MPa，泵后压力为1.5 MPa。样品E熔融纺丝工艺：螺杆温度为275、278、278 ℃，组件温度为278 ℃，泵前压力为6.0 MPa，泵后压力为1.5 MPa。样品F熔融纺丝工艺：螺杆温度为275、283、283 ℃，组件温度为284 ℃，泵前压力为6.0 MPa，泵后压力为1.5 MPa。

根据熔融纺丝温度工艺参数推测，相对分子质量分布较宽的PET，熔体黏度下降现象比相对分子质量偏低但分布较窄的样品更明显。PET相对分子质量及其分布数据对熔纺的意义在于，可用数据预测熔纺工艺条件节约样品使用量或提高生产效率。

3 结论

FIP流动相的GPC测试PET相对分子质量及其分布方法，优势在于：(1)样品无须干燥，直接取样即可溶解。(2)溶解条件温和，20 ℃、8 h条件下可完全溶解样品。(3)可直接测试得到M _n、M _w值及其相对分子质量分布情况，便于开展研究应用。(4)优化溶解方案后，测试数据重复性好，RSD小于3%。

GPC方法测试PET相对分子质量数据，可用于指导聚合过程中的聚合工艺，制备所需相对分子质量及其分布的PET样品；也可用于指导熔纺过程中加工工艺设置，优化熔融纺丝工艺。PET相对分子质量及其分布数据对挤出、注塑，流延膜制备等各类加工工艺，都有重要指导意义，该方法有广阔的应用前景，适合在各高校及企业推广使用。

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