银包铜粉/EVA电磁屏蔽塑料的制备及增韧改性研究

Preparation and Toughening Modification Research of Silver Plating Copper Powder/EVA Electromagnetic Shielding Plastics

摘要

采用3种不同粒径的银包铜粉（Ag@Cu）与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）进行熔融共混，分别制备不同质量分数的电磁屏蔽塑料，考察Ag@Cu的不同质量分数和粒径对EVA基电磁屏蔽塑料导电性能、屏蔽性能及力学性能的影响。分别使用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物/乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH/POE）增韧母粒和聚异丁烯（PIB）/萜烯增韧母粒对EVA基电磁屏蔽塑料进行增韧改性，获得高填充电磁屏蔽塑料。结果表明：随着Ag@Cu填充量的增加，EVA基电磁屏蔽塑料的导电性能增加，而力学性能下降，复合材料的渗滤阈值随填料粒径增加而降低，Ag@Cu填充量为80%时，屏蔽效能随填充粒径增加而增加。与POE-g-MAH/POE相比，PIB/萜烯的增韧改性效果最佳，断裂伸长率提升至187.3%，屏蔽效能在30~1 000 MHz范围内保持在70 dB以上，表现出更好的挤出加工性。

关键词

乙烯-醋酸乙烯共聚物 / 高填充 / 屏蔽效能 / 增韧改性 / 挤出加工

Key words

EVA / High filling / Shielding effectiveness / Toughening modification / Extrusion processing

电子设备所产生的电磁干扰(EMI)及无线电波干扰(RFI)成为一种新的电磁污染，长期暴露在电磁污染下影响电子元器件正常运行并危害人体健康^[1-3]。为减少电磁污染带来的影响，电磁屏蔽塑料应运而生。根据Schelkunoffs电磁屏蔽理论^[4-6]，电磁波进入屏蔽塑料后主要通过反射、吸收以及多次反射等方式损耗电磁波能量，并将三者之和定义为屏蔽总效能，用来衡量电磁屏蔽能力。电磁屏蔽塑料一般在30~1 000 MHz范围内，屏蔽效能(SE)值 \ge30 dB，才认为具有较好电磁屏蔽作用及商用价值^[7-8]。目前电磁屏蔽塑料主要分为本征型、表层导电型以及填充复合型三大类。填充复合型电磁屏蔽塑料可采用注射、挤压等方法制备形状复杂的产品，因此被行业内广泛应用^[9-10]。填充复合型电磁屏蔽塑料的导电性和电磁屏蔽性能与导电填料的添加量紧密相关，高导电性和屏蔽效能往往需要高填充量，但高填充量则带来复合材料韧性差、易脆裂、难加工等问题^[11]。廖海生^[12]研究了不同导电炭黑含量对聚丙烯导电性能与力学性能的影响，发现炭黑含量5%增至40%时，复合树脂的导电性能增强，但是韧性下降，断裂伸长率只有2%，难以加工应用。而乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)含有醋酸乙烯(VA)基团，具有较好的柔韧性，与极性填料有良好的相容性，在导电材料中作为基体树脂被大量使用^[13]。苏朝化等^[14]使用导电炭黑制备了力学性能优异的EVA半导电屏蔽塑料，但是体积电阻率为48.3 Ω·cm，难以满足工业及商业电子设备的屏蔽效能要求。

与碳系导电填料相比，金属填料具有更优异的导电性和电磁屏蔽效能，成为制备电磁屏蔽材料的首选^[15]。但金粉价格昂贵，铜粉易氧化，银粉会发生银迁移等问题，导致金属填料在实际应用中受限^[16-18]。而银包铜粉(Ag@Cu)能够解决金属填料易氧化和成本高等问题。目前制备Ag@Cu的方法有混合球磨法、熔融雾化法、化学镀法。化学镀法具有工艺简单、制备成本低等优点，成为制备Ag@Cu的主要方法^[19]。胡磊等^[20]使用化学镀法制备了包覆层厚度336 nm的Ag@Cu，研究表明：Ag@Cu具有较好的导电性和抗氧化性。张卫等^[21]将Ag@Cu与聚苯乙烯进行熔融共混，制备出屏蔽效能53 dB的导电塑料，屏蔽效果中等。陈南南^[22]采用Ag@Cu与硅胶共混硫化的方式，制备出体积电阻率＜10^-2 Ω·cm的导电胶，但存在硫化时间长等问题。

目前Ag@Cu多用于制备导电胶或导电浆料，较少用于制备电磁屏蔽塑料，本实验以EVA为基体，添加不同粒径及质量分数的Ag@Cu，分析Ag@Cu对EVA基电磁屏蔽塑料导电性能、力学性能与屏蔽效能的影响。分别使用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物/乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH/POE)增韧母粒与丁烯(PIB)/萜烯增韧母粒增韧改性EVA基电磁屏蔽塑料，观察不同增韧母粒对EVA基电磁屏蔽塑料力学性能、屏蔽效能以及加工性能的影响，可用于指导高填充电磁屏蔽塑料的改性加工。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，EV410，熔体流动速率400 g/10 min，美国杜邦公司；银包铜粉1(Ag@Cu1)，Ag20，上海允复纳米科技有限公司；银包铜粉2(Ag@Cu2)，Q230，广州市银峰金属科技有限公司；银包铜粉3(Ag@Cu3)，Q250，广州市银峰金属科技有限公司；马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物/乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH/POE)增韧母粒、丁烯(PIB)/萜烯增韧母粒，自制。

1.2 仪器与设备

开放式混炼机，9寸开炼机，广东利拿实业有限公司；平板硫化仪，Y71M-400，浙江余姚恒泰轻工机械有限公司；万能材料试验机，GT-AI-7000S，东莞高铁检测仪器有限公司；万用电表，15B+，上海福禄克测试仪器有限公司；矢量网络分析仪，NA7662A，天津德力仪器设备有限公司；微同轴屏蔽效能测试装置，DR-S04，北京鼎容实创科技有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，GeminiSEM 360，德国卡尔蔡司光学有限公司；SJ-25单螺杆挤出机，自制。

1.3 样品制备

以EVA树脂为基体，将其加入120 ℃的混炼机中混炼，待树脂熔化后，分别与3种Ag@Cu进行熔融共混，制备Ag@Cu质量分数为65%、70%、75%、80%、85%的电磁屏蔽复合塑料。熔融共混完成后取下样品，将样品置于模具中，放入150 ℃的平板硫化仪中进行热压，压力为15 MPa，3 min中后取出样品进行冷压5 min，待完全冷却后，取下样品，使用裁刀进行裁样，待测试，剩余样品切粒处理，待挤出实验。综合考虑3种不同Ag@Cu及不同填充质量分数对EVA基电磁屏蔽复合塑料的性能影响，选取Ag@Cu填充量为80%的EVA/Ag@Cu3电磁屏蔽复合塑料进行增韧改性，表1为具体配方。

1.4 性能测试与表征

导电性测试：将电阻＜1 000 Ω的样品裁出100 mm×10 mm×2 mm的样条，使用万用表测试试样在室温下两端电阻。样品体积电阻率( {\rho }_{\mathrm{v}})的计算公式为^[23]：

{\rho }_{\mathrm{v}} = R \times \frac{S}{L} (1)

式(1)中：R为试样两端电阻，Ω；S为试样的截面积，cm²；L为试样间距离，cm。

拉伸性能测试：按GB/T 1040—1992进行测试，采用哑铃型试样，厚度为1.0 mm，拉伸速率为50 mm/min。

屏蔽效能测试：按ASTM D4935—2010进行测试，裁成厚0.2 mm，直径为100 mm的圆形片材，置于微同轴SE测试夹具电缆头之间进行测试。

SEM测试：取拉伸断裂后样品，截取断面部分进行喷金处理，采用2 kV的扫描电压，放大倍数为2 000。

2 结果与讨论

2.1 不同填充量及粒径的Ag@Cu对EVA基电磁屏蔽材料性能的影响

表2为3种片状Ag@Cu的基本物理性质。从表2可以看出，松装密度是指填料粉体自然堆积的密度，随着粒径的增加，单位体积粉体间空隙越少，填料的松装密度则越大^[24]。

图1为不同填充量及粒径的Ag@Cu对EVA基电磁屏蔽塑料体积电阻率的影响。从图1可以看出，3种不同粒径Ag@Cu/EVA复合材料的导电性均随Ag@Cu填充量的增加而增加，并且出现一个临界值，体系中填料质量分数达到临界值后体积电阻率急剧下降，该现象被称为“渗滤”现象，而此时填料质量分数被称为“渗滤阈值”^[25-27]。Ag@Cu1/EVA复合材料的渗滤阈值最大，为80%~85%；Ag@Cu2/EVA复合材料的渗滤阈值为75%~80%；Ag@Cu3/EVA复合材料的渗滤阈值最小，为70%~80%。由此可知，在电磁屏蔽复合材料中，渗滤阈值与填料粒径呈负相关，即渗滤阈值随填料粒径增加而降低。这是因为在相同填充量下，Ag@Cu1具有更小的粒径和较小的松装密度，导致片状粉体间的空隙填充更多的EVA基体，接触电阻增加，从而表现出更大的体积电阻率^[28]。而Ag@Cu2与Ag@Cu3具有较大的松装密度，同时Ag@Cu3粒径更大，更有利于片状粉体接触，形成导电通路，具有更好的导电性。Ag@Cu2与Ag@Cu3粉体填充量超过80%时，体积电阻率趋于平衡，此时复合材料内部由片状Ag@Cu形成的导电通路已基本形成，继续添加片状粉体对复合材料的导电性提高没有明显作用。而Ag@Cu1粉体填充量超过80%，体积电阻率仍进一步减少。这是因为填料量的增加，使得片状粉体间进一步接触且减少了粉体间空隙中的树脂基体，提高了导电性。

图2为不同填充量及粒径的Ag@Cu对EVA基电磁屏蔽塑料拉伸性能的影响。从图2可以看出，拉伸强度和断裂伸长率均随填充量的增加而减少，当填料质量分数高于80%时，拉伸强度下降程度加快。在高填充量下，片状Ag@Cu分散在EVA分子链之间，减弱EVA分子间的相互作用力，同时EVA基体不足以包裹黏结粉体，界面缺陷增多，导致拉伸强度和断裂伸长率下降。

为了兼顾达到渗滤阈值后电磁屏蔽塑料的导电性与力学性能，进一步研究填充量为80%时，3种不同粒径的片状Ag@Cu对复合材料屏蔽效能与力学性能的影响，图3为具体结果。

从图3可以看出，添加10 μm粒径的Ag@Cu3复合塑料在30~1 000 MHz频率范围内具有70 dB以上的屏蔽效能，屏蔽效能最高，达到良好级别，同时屏蔽效能随粒径减小而分别降至60 dB和40 dB，屏蔽效果中等。这是因为粒径越小的Ag@Cu松装密度小，填料间形成空隙缺陷或填充EVA树脂的可能性增加，而电磁波对空隙缺陷和树脂材料的穿透力强，从而导致屏蔽效能下降^[29]。另外复合材料的拉伸强度与断裂伸长率均随着片状银Ag@Cu的粒径降低而减少。因为粒径减少，填料的比表面积越大，颗粒数越多，越容易团聚，同时刚性粒子填料在EVA基体中分散更为密集，增加应力集中点，导致EVA基体分子间的相互作用力减少，从而导致拉伸强度与断裂伸长率随粒径降低而减少。

2.2 不同增韧母粒对EVA基电磁屏蔽复合塑料性能的影响

填料填充量为80%时，由Ag@Cu3制备的EVA基电磁屏蔽复合塑料具有最优的屏蔽效能，但其拉伸强度与断裂伸长率分别为1.86 MPa和32.5%，整体力学性能较差，实际难以生产、应用。因此在Ag@Cu3的基础上进行增韧改性。图4为增韧改性后EVA基电磁屏蔽复合塑料屏蔽效能及力学性能。从图4可以看出，PIB/萜烯增韧母粒增韧EVA基电磁屏蔽塑料的效果最好，拉伸强度增加至2.46 MPa，断裂伸长率增加至187.3%，屏蔽效能轻微下降，但亦能保持在70 dB以上。而POE-g-MAH/POE增韧母粒的增韧效果次之，拉伸强度降至1.77 MPa，断裂伸长率轻微增加至69.5%，屏蔽效能明显下降，低于70 dB。

为了进一步探究不同增韧母粒对EVA基电磁屏蔽复合塑料的增韧机理，使用场发射扫描电镜观察工型条样品拉伸断面的形貌，图5为不同增韧母粒改性EVA基电磁屏蔽复合塑料的拉伸断面SEM照片。从图5a可以看出，无增韧母粒时，EVA基电磁屏蔽复合塑料的断裂面平整，Ag@Cu3裸露出整面，由于Ag@Cu3填充量大，与EVA树脂的相容性一般，填料与树脂间容易形成缺陷，导致拉伸过程中在缺陷处应力集中，从而发生断裂。从图5b可以看出，加入POE-g-MAH/POE母粒增韧后，树脂断面不平整及树脂浸润、包裹部分Ag@Cu3填料，这是因为弹性体POE能够起到增量填料的作用，同时POE-g-MAH中含有极性的酸酐基团和非极性的POE树脂，能够改善极性金属填料与非极性POE树脂的相容性，提高EVA树脂与POE树脂的相容性，从而提高韧性。从图5c可以看出，加入PIB/萜烯母粒增韧改性后的拉伸断面，Ag@Cu3填料被树脂紧密包裹与黏附。这是因为具有增黏能力的PIB与低聚物萜烯树脂在受热时，流动性十分优异，能够提高浸润金属填料的能力^[30]，同时可以分散在EVA分子链间起润滑作用，从而提高树脂与粉体间的黏接能力，改善界面接触，增强EVA基电磁屏蔽塑料韧性。

采用挤出管材的形式验证两种不同增韧母粒对EVA基电磁屏蔽塑料挤出加工性能的影响，图6为挤出结果。

无增韧改性的EVA基电磁屏蔽塑料在熔融状态下挤出，由于大熔体流动速率的EVA黏度较小，通过具有一定挤出压力的流道与模具后，片状粉体容易堆积、压实，导致熔体出模具后呈现松散状态，无法成型。从图6可以看出，添加POE-g-MAH/POE增韧母粒后，熔体黏度增加，同时能够减少粉体在挤出过程中压实、堆积程度，因此熔体出模具后能够挤出成型。但是POE-g-MAH/POE增韧母粒增韧效果一般，出模具后，熔体表面具有金属光泽且出现裂纹等缺陷，仍无法连续挤出成型。采用PIB/萜烯增韧母粒增韧改性的EVA基电磁屏蔽塑料，熔体出模具后表面光滑且无裂纹，呈熔融状态，挤出加工性能最佳，可用于连续挤出生产。

3 结论

分别使用3种不同粒径的Ag@Cu填充EVA制备电磁屏蔽塑料，体系中的体积电阻率与力学性能均随填充量的增加而下降。Ag@Cu填充量为80%时，体系中屏蔽效能随粒径增加而增加，填充10 μm Ag@Cu3的电磁屏蔽塑料的屏蔽效能最高，均在70 dB以上，达到良好屏蔽等级。电磁屏蔽塑料中“渗滤阈值”与粒径大小相关，填充粒径由1 μm增加至10 μm时，体系“渗滤阈值”由80%~85%下降至70%~80%。

分别使用POE-g-MAH/POE增韧母粒与PIB/萜烯增韧母粒增韧改性EVA基电磁屏蔽塑料，PIB/萜烯增韧母粒增韧效果最佳。PIB/萜烯增韧母粒增韧的EVA基电磁屏蔽塑料的断裂伸长率从32.5%增加至187.3%，屏蔽效能略微下降，能够在30~1 000 MHz频率范围内保持70 dB以上，屏蔽效果良好，并且能够连续成型，表面光滑平整，可用于挤出加工。

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