焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在聚丙烯中阻燃性能的研究

Study on Flame Retardancy of Piperazine Pyrophosphate Compound Flame Retardant in Polypropylene

摘要

将焦磷酸哌嗪（PPAP）分别与多种阻燃剂进行复配以制备膨胀型阻燃剂（IFR），最后与聚丙烯（PP）共混制备PP阻燃复合材料。采用垂直燃烧、极限氧指数（LOI）、锥形量热、热重分析和力学性能等测试手段对这几种复合材料进行表征。结果表明：与PP样品相比，复合材料的LOI由17.6%升至26%以上，残炭率由0.09%增加至1.98%以上，热分解T _1%和T _5%分别升高11.4 ℃和41.2 ℃以上，说明阻燃剂的加入增强了阻燃性能。同时，复合材料的热释放速率峰值、平均热释放量、总热释放量、总产烟量大幅降低，阻燃及抑烟性能明显提升，而力学性能反而降低。获得PPAP与三聚氰胺焦磷酸盐（DMPY）复配的阻燃效果最佳，其中LOI为29.2%，残炭率为2.65%，热分解T _1%和T _5%分别为286.6 ℃和372.7 ℃，且力学性能受影响最小。

关键词

焦磷酸哌嗪 / 膨胀型阻燃剂 / 聚丙烯 / 阻燃性能

Key words

Piperazine pyrophosphate / Intumescent flame retardant / Polypropylene / Flame retardancy

聚丙烯(PP)是一种具有耐化学腐蚀性、耐热性、良好加工性等优点的热塑性合成树脂，被广泛应用于汽车、电子电器和建筑等领域^[1-2]。然而，由于PP高度易燃且燃烧过程液滴，限制其进一步应用^[3-5]。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种对聚烯烃具有优异阻燃效果的阻燃剂，主要由酸源、碳源和气源组成，具有低烟、无毒、抗滴落等优点^[6-7]。然而，传统IFR大多存在易迁移、相容性差、添加量高和损害复合材料力学性能等缺点^[2]。焦磷酸哌嗪(PPAP)作为一种新型磷-氮系IFR，由哌嗪和磷酸共聚得到，分子中存在哌嗪环、3个IFR因子，具有较高的起始分解温度、优异的成炭性能及耐水性^[8]，因此PPAP已被用于各种阻燃复合材料，如PP^[9-11]、不饱和聚酯^[12]和聚酰胺^[13]等。而PPAP也存在一些不足，如发泡能力不足，单独使用时阻燃性能不理想，且成本较高，故将PPAP与廉价的发泡剂协同使用是一种可靠的途径。三聚氰胺(MEL)及其衍生物常用作IFR中的发泡剂，如MEL^[9]和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)^[14-15]等。

目前，关于PAPP的研究主要集中在合成方法及单组分阻燃方向，且存在阻燃效率较低等问题^[16]，而对于各阻燃剂间的协同作用研究较少。张振环等^[17]将三聚氰胺焦磷酸盐(DMPY)、季戊四醇与PPAP等进行复配并应用到PP中时，其阻燃效果显著。马殿普等^[18]将次磷酸铝(AHP)与PPAP协同作用时能提升PP复合材料的成碳性能及热稳定性。此外，聚磷酸铵(APP)及其协效IFR是目前应用最为广泛的有效IFR，与PPAP复配在一定程度上也降低成本，而APP型IFR对水分敏感且易逸出，导致阻燃性能严重下降^[19]。张炎等^[20]研究了PAPP与APP复配后对硅灰石增强PP的阻燃性能影响，发现复配后存在协同阻燃作用，同时增强了热稳定性及促进致密炭层的形成。因此，如何选择其他复合材料来提高其在PP中的协同阻燃性能仍是研究者们面临的挑战。本实验将PPAP分别与DMPY、APP、MCA、AHP和MEL进行复配，之后向体系中加入三嗪成炭剂、润滑及抑烟效果的硬脂酸锌和协效剂氧化锌形成IFR，最终与PP共混以制备PP阻燃复合材料。对比分析这几种IFR对PP复合材料的阻燃性能、热稳定性及力学性能效果，以获得PP最佳协同阻燃材料配方。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，纯度99%，云南云天化石化有限公司；焦磷酸哌嗪(PPAP)，纯度96%，自制；三聚氰胺焦磷酸盐(DMPY)，纯度99%，自制；聚磷酸铵(APP)、纯度99%、次磷酸铝(AHP)，纯度98%，自制；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，纯度99%，鲁恒精细化工股份有限公司；三聚氰胺(MEL)，纯度95%，湖北鑫润德化工有限公司；三嗪成碳剂(CFA)，纯度98%，广州喜嘉新材料有限公司；硬脂酸锌(ZnSt₂)，纯度99%，东莞市汉维科技股份有限公司；氧化锌(ZnO)，纯度99%，上海允复纳米科技有限公司。

表1和表2为自制的PPAP、DMPY、APP及AHP产品指标。

1.2 仪器与设备

捏合机，HYL-200，佛山市恒源力机械设备有限公司；挤出机，LN-S-50，广东利拿实业有限公司；注塑机，TFV4-20-500t，东莞市台富机械有限公司；氧指数仪(LOI)，JF-03，上海埃提森仪器科技有限公司；垂直/水平燃烧仪，CZF-3，北京航天伟创设备科技有限公司；锥形量热仪，CCT，莫帝斯燃烧技术中国有限公司；热重分析仪(TG)，HTG-2，北京恒久实验设备有限公司。

1.3 样品制备

表3为阻燃PP复合材料的配方。将PPAP复配阻燃剂主体按照表3进行配制，分别与PP在高混机中进行均匀混合5 min，其中，PP与PPAP复配阻燃剂质量比为5.67∶1.00。将混合物在挤出机中造粒，其中一区~九区温度依次为170、185、205、220、225、220、205、220、210 ℃。将挤出颗粒在注塑机中进行成型，其中注塑机一区~四区温度依次为200、200、190、190 ℃。

1.4 性能测试与表征

LOI测试：按GB/T 4589.2—1996进行测试，样品尺寸为120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

UL-94垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试，样品尺寸为125.0 mm×13.0 mm×1.5 mm。

锥形量热分析：对样品的烟总释放量、残炭率及烟密度等参数进行测试。

TG测试：N₂气氛，升温速率为20 ℃/min，升温至650 ℃。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，试样为哑铃型，拉伸速率为10 mm/min，样条长为150 mm，两端宽为20 mm，中间宽为10 mm，厚为4 mm。

2 结果与讨论

2.1 垂直燃烧分析

表4为阻燃PP复合材料的LOI及水平垂直燃烧测试结果。从表4可以看出，与无阻燃剂(1#)相比，添加阻燃剂后，样品的LOI明显提升，均高于26%，存在明显的阻燃效果，其原因是添加IFR后，样品在燃烧过程中极易产生具有实质性的、紧凑的保护性膨胀炭层，隔绝火焰，提高了阻燃性能^[21-22]。此外，单独添加PPAP(2#)后，样品的LOI虽然明显提升，但是由于其发泡能力不足，成炭性能相对较差，且成本较高，需与其他材料进行复配^[23]。将PPAP与DMPY、APP、MCA、AHP和MEL分别进行复配(3#~7#)后，发现3#~7#样品LOI均有所下降（与2#样品相比），且依次降低。3#、4#和5#样品垂直燃烧(3.2 mm)均满足UL-94 V-0，而6#和7#样品均未达到燃烧等级。综合分析，3#样品的阻燃效果最好，即PPAP与DMPY复配形成的主体阻燃剂，此外，6#和7#样品的LOI均降低，且水平垂直均处于无燃烧等级状态，故这两种复配方式后续研究不再给予讨论。

2.2 锥形量热分析

图1为阻燃PP复合材料锥形量热测试曲线，表5为相应的测试结果。从表5可以看出，2#、3#、4#和5#样品的点燃时间(TTI)基本相同，但均明显短于1#样品，这可能与IFR中的小分子提前分解有关^[24]。从图1a可以看出，1#样品的HRR曲线表现为一个尖锐且窄小的峰，其峰值热释放速率(pk-HRR)高达704.44 kW/m²，其原因是PP材料在短暂时间内快速闪燃，发生了剧烈燃烧^[25]。然而，2#、3#、4#和5#样品的HRR曲线均出现了3个明显的峰，第一个峰的出现主要与PAPP及其复配物质（DMPY、APP或MCA）的分解形成的不稳定炭层有关；第二个峰的存在主要归因于不稳定炭层进一步降解，导致挥发性气体和热量不断释放^[25]；第三个峰的出现可能是IFR形成的致密炭层出现部分破裂，导致内部PP持续快速燃烧，放出较大热量。与1#样品相比，2#、3#、4#和5#样品的pk-HRR、平均热释放量(av-HRR)、总热释放量(THR)、平均有效燃烧热(av-EHC)、总产烟量(TSP)和烟生成速率峰值(pk-SPR)均明显降低，说明IFR的添加有效抑制了PP的燃烧强度，且抑烟作用较为明显，这与IFR在PP表面形成的膨胀型炭层有关，隔绝了热量和气体，且IFR的凝聚相具有阻燃效果^[26]。此外，残炭率均达到了1.98%以上，成炭性能良好。

与2#样品相比，3#样品的pk-HRR、av-HRR、THR、av-EHC、TSP和pk-SPR均明显降低，而残炭率明显升高，说明DMPY的加入有效提升了样品的阻燃效果。与2#样品相比，除了4#样品的pk-HRR有所下降以及残炭率明显降低外，其他参数相差较小，这说明APP的加入虽然在一定程度上降低了成本，且和PAPP一样，在气相和凝聚相中均具有抑制作用^[26]，但稀释PAPP含量后，样品阻燃效果没有升高，尤其是残炭率反而明显减少。与2#样品相比，5#样品的pk-HRR、av-HRR和av-EHC降低，而THR、TSP和pk-SPR和残炭率有所升高，这可能与MCA在IFR中充当发泡剂有关，增强了其发泡性能，但也会增加一定的毒烟气释放^[14]。对比3#、4#和5#样品，发现3#样品的pk-HRR、av-HRR、THR、av-EHC、TSP和pk-SPR最低，且残炭率最多，达到2.65%，具有最好的阻燃效果。

图2为阻燃PP复合材料在锥形量热测试后炭层的俯视图和正视图。

从图2a可以看出，1#样品燃烧相对完全，燃烧后残炭率少且不明显，失去了阻燃性能，而少量残炭主要归因于CFA的存在。与1#样品相比，2#、3#、4#和5#样品表面均产生更为致密、连续的炭层，其原因是IFR加入促进了炭层的产生，阻隔了热量和气体的扩散，增强了阻燃性能^[27]。此外，与2#样品相比，4#样品表面相对稀疏且较薄，而3#和5#样品表面炭层更为致密、更厚，尤其是3#样品的膨胀效果最好，这与锥形量热测试数值结果相对应。

2.3 TG分析

图3为阻燃PP复合材料的TG和DTG曲线，表6为相应的TG分析结果。从图3可以看出，1#样品存在一个热分解区间，初始热分解温度(T _1%)为259.8 ℃，且在650 ℃时的残炭率仅为0.13%，这说明1#样品的热稳定性能相对较差，成炭能力较弱，这与PP共价键极易均裂有关^[25]。与1#样品相比，2#、3#、4#和5#样品的T _1%、T _5%和T _10%分别提高了11.4、41.2、61.1 ℃以上，且残炭率均有所增多，在一定程度上提升阻燃性能，这与IFR在样品表面形成的炭层而起到阻燃作用有关。一般而言，炭渣越厚越致密，越能阻隔热量和气体的传递，增强阻燃性能。复配中PPAP的热分解一般分为3个阶段，第一阶段主要发生H₂O的释放，这与—OH·NH—的存在有关，第二、三阶段主要产生磷酸及其衍生物及发生进一步分解^[28-29]。

从表6可以看出，与2#样品相比，3#样品的T _1%、T _5%和T _10%均较高，依次为286.6、372.7、400.3 ℃，增强了其稳定性，而4#样品的T _1%、5#样品的T _5%与2#样品相比反而降低。其中，4#样品复配中APP的热分解主要存在两个阶段，第一阶段主要产生多磷酸/聚磷酸、NH₃及H₂O等不燃性挥发产物，第二阶段主要是高温促进磷酸/聚磷酸的进一步分解，产生P₂O₅和P₄O₁₀ ^[30]。此外，发现3#样品的残炭率最高，这在一定程度程度上阻隔了热量和气体的对外扩散。因此，3#样品的热稳定性和成炭性能最好，有着最好的阻燃性能。

2.4 力学性能分析

IFR由于与高分子材料相容性较差，添加后极易破坏材料的整体性和连续性，导致阻燃材料力学性能变差、恶化^[31-32]。图4为阻燃PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。

从图4可以看出，与1#相比，2#、3#、4#和5#样品的拉伸强度和断裂伸长度均有所下降。其原因是加入IFR后，材料的连续性受到恶性影响，极易产生应力集中，使得材料局部载荷过大，发生断裂^[25]。2#、3#、4#和5#样品力学性能下降不是特别明显，这可能与ZnO具有的分散性好而增强其相容性有关。此外，发现3#样品的力学性能下降得最少，影响最小。

3 结论

与PP样品相比，复合材料的LOI明显提升，由17.6%升至26%以上，这与IFR产生的膨胀炭层而隔绝火焰有关。PPAP分别与AHP和MEL复配后的样品垂直燃烧均未达到燃烧等级，而与DMPY、APP和MCA复配后均满足UL-94 V-0。

PP样品的HRR曲线表现为一个尖锐且窄小的峰，燃烧剧烈，而复合材料的HRR曲线均出现了3个明显的峰，燃烧程度降低。与PP样品相比，复合材料的pk-HRR、av-HRR、THR、av-EHC、TSP和pk-SPR均明显降低，炭层也更为连续致密，残炭率由0.09%增加至1.98%以上，成炭性能明显提升，阻燃效果增强。

与PP样品相比，复合材料的热分解T _1%和T _5%分别升高了11.4 ℃和41.2 ℃以上，热稳定性明显增强，而力学性能均有所下降，这与IFR的加入导致材料的整体性和连续性受到破坏有关，而ZnO的加入在一定程度上增强了其分散性及相容性。

在这些复配体系中，PPAP与DMPY复配的阻燃效果最好，其中LOI为29.2%，残炭率为2.65%，热分解T _1%和T _5%分别为286.6 ℃和372.7 ℃，且力学性能受影响最小。

参考文献

[1] 杨帅,宋雨方,钟炜锋,自成膜聚丙烯酸酯胶体的制备及其性能研究[J].辽宁石油化工大学学报,2023,43(3):1-7.

[2] CHEN C, SU S Q, SUN M M, et al. Synergistic flame retardancy of ZnO with piperazine pyrophosphate/melamine polyphosphate in PP[J]. Polymer Testing, 2023, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2022.107878.

[3] FERNÁNDEZ A, SANTANGELO-MURO M, FERNÁNDEZ-BLÁZQUEZ J P, et al. Processing and properties of long recycled-carbon-fibre reinforced polypropylene[J]. Composites Part B Engineering, 2021, DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.108653.

[4] LI W X, ZHANG H J, HU X P, et al. Highly efficient replacement of traditional intumescent flame retardants in polypropylene by manganese ions doped melamine phytate nanosheets[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.123001.

[5] ZHANG N E, ZHANG J, YAN H, et al. A novel organic-inorganic hybrid K-HBPE@APP performing excellent flame retardancy and smoke suppression for polypropylene[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 373: 856-865.

[6] TAO M, QIAN L, WANG J, et al. From physical mixtures to block copolymer: Impose outstandingly toughening and flame retardant effect to polypropylene[J]. Composites, PartB. Engineering, 2023, DOI: 10.1016/j.compositesb.2023.110538.

[7] ZHOU Y, HE W, WU Y, et al. Influence of thermo-oxidative aging on flame retardancy, thermal stability, and mechanical properties of long glass fiber-reinforced polypropylene composites filled with organic montmorillonite and intumescent flame retardant[J]. Journal of Fire Sciences, 2019, 37(2): 176-189.

[8] XIAO X, HU S, ZHAI J G, et al. Thermal properties and combustion behaviors of flame-retarded glass fiber-reinforced polyamide 6 with piperazine pyrophosphate and aluminum hypophosphite[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2016, 125(1): 175-185.

[9] 杜玉莹.焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂对聚烯烃的阻燃作用研究[D].青岛:青岛科技大学,2019.

[10] LEE S J, MORGAN A B, SCHIRALDI D A, et al. Improving the flame retardancy of polypropylene foam with piperazine pyrophosphate via multilayering coextrusion of film/foam composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, DOI: 10.1002/app.48552.

[11] ZHU P B, XU M J, LI S, et al. Preparation and investigation of efficient flame retardant TPE composites with piperazine pyrophosphate/aluminum diethylphosphinate system[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, DOI: 10.1002/APP.47711.

[12] LIU L B, XU Y, HE Y T, et al. A facile strategy for enhancing the fire safety of unsaturated polyester resins through introducing an efficient mono-component intumescent flame retardant[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(6): 1218-1230.

[13] XIAO X, ZHAI J G, CHEN T, et al. Flame retardant properties of polyamide 6 with piperazine pyrophosphate[J]. Plastics Rubber and Composites, 2017, 46(5): 193-199.

[14] ZHAO P P, GUO C G, LI L P. Flame retardancy and thermal degradation properties of polypropylene/wood flour composite modified with aluminum hypophosphite/melamine cyanurate[J]. Springer International Publishing, 2019, 135(6): 3085-3093.

[15] LI S S, LIU Y, LIU Y S, et al. Synergistic effect of piperazine pyrophosphate and epoxy-octavinyl silsesquioxane on flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.109115.

[16] HU Z, ZHONG Q Z, GONG X D. Flame retardancy, thermal properties, and combustion behaviors of intumescent flame-retardant polypropylene containing (poly) piperazine pyrophosphate and melamine polyphosphate[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(11): 2701-2710.

[17] 张振环,马航,万邦隆,焦磷酸哌嗪的制备及其在高分子材料阻燃中的应用[J].磷肥与复肥,2022,37(5):16-18.

[18] 马殿普,郎丽君,潘飞,焦磷酸哌嗪协同次磷酸铝阻燃聚丙烯复合材料性能[J].工程塑料应用,2023,51(4):133-138.

[19] ZHU C J, HE M S, LIU Y, et al. Synthesis and application of a mono-component intumescent flame retardant for polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2018, 151: 144-151.

[20] 张炎,林凤龙,吴银财,焦磷酸哌嗪/聚磷酸铵对硅灰石增强聚丙烯的阻燃应用研究[J].塑料工业,2022,50(5):177-206.

[21] 杨晓龙,刘晨曦,李云东,磷酸硼协效膨胀型阻燃剂对聚丙烯阻燃性能的研究[J].塑料科技,2022,50(8):72-76.

[22] JIAO Y H, WANG X L, WANG Y Z, et al. Thermal degradation and combustion behaviors of flame-retardant polypropylene/thermoplastic polyurethane blends[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2009, 48(5): 889-909.

[23] 苏淑倩.焦磷酸哌嗪的合成及对聚丙烯的阻燃作用研究[D].青岛:青岛科技大学,2022.

[24] 李永翔,尹思浩,谢于辉,纳米黑磷阻燃聚丙烯及对力学性能的影响[J].复合材料学报,2022,39(7):3178-3190.

[25] 刘洋.焦磷酸哌嗪的制备及在阻燃聚丙烯中的应用[D].沈阳:沈阳工业大学,2022.

[26] LI S S, LIU Y, LIU Y S, et al. Synergistic effect of piperazine pyrophosphate and epoxy-octavinyl silsesquioxane on flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.109115.

[27] 乔金莲.新型成炭剂的合成及其在阻燃聚丙烯材料中的应用研究[J].塑料科技,2021,49(10):46-50.

[28] XIAO X, ZHAI J G, CHEN T, et al. Flame retardant properties of polyamide 6 with piperazine pyrophosphate[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2017, 46(45): 193-199.

[29] YUAN Z, WEN H, LIU Y, et al. Synergistic effect between piperazine pyrophosphate and melamine polyphosphate in flame retarded glass fiber reinforced polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2021, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109477.

[30] NI J X, TAI Q L, LU H D, et al. Microencapsulated ammonium polyphosphate with polyurethane shell: Preparation, characterization, and its flame retardance in polyurethane[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2010, 21(6): 392-400.

[31] HANG Z, RUAN B, WU J, et al. High-efficiency ammonium polyphosphate intumescent encapsulated polypropylene flame retardant[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 138(20): 58-67.

[32] PAN Y T, LUO Z L, WANG B B. Synergistic flame retardant effect of piperazine salt and ammonium polyphosphate as intumescent flame retardant system for polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, DOI: 10.1002/app.49813.