Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜性能的影响

Effect of Al₂O₃ Content on Performances of PTFE/SiO₂ Composite Films

摘要

多层电路板存在散热性能较差的问题，限制其在高频电路中的应用。实验以Al₂O₃为填料，制备了聚四氟乙烯（PTFE）/SiO₂高导热复合薄膜材料，用于增强多层电路板的导热性能。将不同添加量的Al₂O₃加入PTFE中，采用浸渍工艺结合高温烧结制备PTFE/SiO₂复合薄膜，研究Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜的微观形貌、密度、导热性能、力学性能的影响。结果表明：随着Al₂O₃含量的提高，复合薄膜的导热系数呈现上升趋势，密度和力学强度均呈现先升高后下降的趋势。当Al₂O₃含量为4%时，PTFE/SiO₂复合薄膜（样品3）的微观缺陷最少，具有最高的密度和力学强度，同时具有较为合理的导热系数和电绝缘性。样品3的密度为2.119 g/cm³，力学强度为17.3 MPa，导热系数为0.98 W/（m·K），体积电阻率为380.9 GΩ·m。

关键词

三氧化二铝 / PTFE / 导热性能 / 力学性能 / 体积电阻率

Key words

Al₂O₃ / PTFE / Thermal conductivity / Mechanical property / Volume resistivity

随着5G时代的到来，电子产品小型化逐渐成为研究的热点。目前，科研人员普遍采用多层微波电路设计满足这一需求^[1-5]。传统的环氧树脂(FR-4)复合介质材料由于性能的不足，无法满足要求。聚四氟乙烯(PTFE)具有低相对介电常数(ε _r=2.1)和超低介电损耗(tanδ=0.000 9)，是目前已知的介电性能较好的高分子材料，也具有优异的耐高低温性和耐老化性能，为其在极端环境下使用提供了保证^[6-11]。相比于单层单路板，在小型化的多层电路板设计中的热量会成倍增加，往往导致在有限空间内聚集大量的热量，进而引起器件出现失效、老化、可靠性等问题。为了缓解这一问题，常使用高导热性填料填充的PTFE作为高导热微波复合介质基板^[12-19]。

目前，针对多层电路板设计中的散热问题的解决方法大多集中在提高单层基板的导热性能，而忽略了层与层之间的黏结片材料导热性能的提升。作为黏结片的主要结构，复合薄膜材料的特性对其导热性能起重要作用，研究人员通常采用高导热填料/树脂材料的复合，提高复合薄膜的导热性能。聂翔等^[20]通过液相超声法在异丙醇/水介质中，将纳米氮化硼剥离，并将纳米氮化硼片与纳米纤维素进行复合，结果表明：该复合膜材料的导热系数是纯纳米纤维素的11.9倍。杨胜都等^[21]将石墨烯纳米片/多壁碳纳米管作为导热填料，制备了一种基于纤维素基体的高导热复合薄膜热界面材料，该导热填料在纤维素基体中构筑了有效的协同导热路径，显著增强了复合膜材料的导热性能。氮化硼的剥离复杂，成本较高，而石墨烯等碳材料属于导电材料，不适合作为介电材料。Al₂O₃具有介电性能好、力学性能强、导热性能好等优势，但是其绝缘性较差，严重阻碍大规模工业化应用^[22-23]（Al₂O₃的电阻率为10¹⁴~10¹⁶ Ω·cm）。而SiO₂具有较为出色的电绝缘性（SiO₂的电阻率为10¹⁶~10¹⁸ Ω·cm），SiO₂的加入有利于复合薄膜材料在提供良好的导热性能的同时保持良好的介电性能。此外，无机导热绝缘填料引入复合材料体系中，其发挥的作用不仅与加入量有关，更重要的是不同填料搭配使用呈现的协同效应对复合薄膜综合性能的影响，这与复合材料界面缺陷的控制密切相关^[24-26]。本实验将高导热的Al₂O₃加入PTFE中，采用浸渍工艺结合高温烧结制备PTFE/SiO₂复合薄膜，研究不同Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜的微观形貌、密度、导热性能、力学性能和体积电阻的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTFE分散液，D-210，固含量为60%，日本大金工业株式会社；SiO₂陶瓷粉，粒径D50为5 μm，广州新稀冶金化工有限公司；Al₂O₃陶瓷粉，粒径D50为300~500 nm，杭州恒纳新材料；玻纤布，郑州佑安玻纤新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

场发射扫描电镜，SUPPRA 55VP，德国蔡司公司；密度天平，MD-200，济南欧莱博技术有限公司；导热电绝缘材料热阻抗等效导热系数测试仪，HCDR-S，南京汇诚仪器；万能拉力机；WEW-600B，济南中路昌；高阻计，ZST，北京中航时代仪器。

1.3 样品制备

在室温条件下将PTFE乳液和各种表面活性剂、硅烷偶联剂、甲酸、乙醇、添加剂等按一定的比例称量，放入湿法混合设备中并搅拌均匀。依次加入Al₂O₃填料、SiO₂陶瓷粉，待搅拌均匀后得到混合胶液。将玻纤布在硅烷偶联剂表面改性液中浸渍，风干后在110～120 ℃下烘烤10 min。将搅拌均匀后的混合胶液倒入干净的浸渍槽中，用偶联剂处理过的玻纤布在胶液中浸渍后，在70 ℃干燥脱溶剂，在180 ℃继续烘烤5 min，得到含有Al₂O₃填料的PTFE/SiO₂复合薄膜材料。根据所需树脂含量的要求，可以进行多次浸渍，最后达到厚度要求的复合薄膜收卷。

表1为不同Al₂O₃含量的PTFE/SiO₂复合薄膜的配方。按照表1配方称量原料，经过浸渍过程得到不同Al₂O₃含量的PTFE/SiO₂复合薄膜。为了测试导热系数，将薄膜材料叠合至1.0 mm的厚度，经高温层压机层压完成后冷却得到试样。

1.4 测试与表征

SEM测试：对复合薄膜表面直接喷金，观察样品表面状态。

密度测试：按GB/T 1033.1—2008进行测试。

导热系数测试：按ASTM D5470恒定热流法测试导热系数。

力学性能测试：按GB/T 1040.2—2006测试薄膜的力学强度，选用5A标准试样。

体积电阻率测试：按GB/T 4722—2017测试薄膜的体积电阻率。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为不同Al₂O₃含量的PTFE/SiO₂复合薄膜表面的SEM照片。从图1可以看出，样品1表面较为光滑。随着Al₂O₃含量逐渐增多，样品2和样品3表面开始变得粗糙；进一步增大Al₂O₃含量时，样品4和样品5甚至出现了部分“微裂纹”，这种不连续性膜材料对其力学性能和介电性能具有较大影响。样品表面的形貌缺陷与Al₂O₃填料含量密切相关，随着Al₂O₃含量的增加，填料在体系的分散性越来越差，过量的Al₂O₃加入后复合材料体系局部出现由填料团聚引起的微裂痕。

2.2 Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜密度的影响

图2为Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜密度的影响。从图2可以看出，将适量Al₂O₃填充到PTFE基体中，Al₂O₃与SiO₂相互搭配填充，使复合薄膜材料的填充性增加，导致复合薄膜材料密度的增加。Al₂O₃含量达到4%时，复合薄膜的密度达到最大，为2.119 g/cm³。较大的密度表明材料直接的界面、缺陷和微裂纹应该最少，这也与SEM形貌分析一致。当Al₂O₃的含量达到6%和8%时，Al₂O₃与SiO₂失配性反而增加，进而导致填充性下降，使复合膜材料的密度下降。

2.3 Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜导热系数的影响

图3为Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜导热系数的影响。从图3可以看出，不同Al₂O₃含量对导热系数增强作用几乎呈线性关系，当加入2%、4%、6%和8%的Al₂O₃时，复合薄膜的导热系数分别增大了10.8%、50.8%、58.5%和78.5%。

2.4 Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜力学强度的影响

评价复合膜材料的使用性能时，除了导热性能外，力学性能和绝缘性也是在电路设计中常用的评价指标，结合密度与导热性能的分析，进一步对其力学性能和绝缘性进行深入分析。图4为复合薄膜的力学强度随Al₂O₃含量变化的关系。从图4可以看出，一定量的Al₂O₃加入体系中，复合薄膜的力学性能得到明显提升。这是由于Al₂O₃陶瓷作为增强体与SiO₂复配，可以有效提升材料的力学性能。但是随着Al₂O₃含量继续增多，其力学性能反而下降，这与不同含量Al₂O₃对复合薄膜密度的影响趋势一致，结合图1中，复合膜材料表面“裂纹”情况，复合膜材料表面的微裂纹是影响其力学性能和填充密度的重要影响因素。复合薄膜的力学性能与其微观性能（微裂纹）和密度的变化趋势一致，Al₂O₃含量为4%时，复合薄膜的力学强度最高，可以达到17.3 MPa。

2.5 Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜绝缘性能的影响

Al₂O₃是一种性能优异的导热填料，相比于六方氮化硼具有很高的价格优势，然而Al₂O₃在多层微波电路中的科学研究和实际应用相对较少，这是由于其较差的电绝缘性会影响复合膜材料整体的介电性能。在本文中，通过加入SiO₂来提高材料的电绝缘性，以期在达到较高导热性能的同时，保持其良好的介电性能。图5为Al₂O₃含量对PTFE/SiO₂复合薄膜体积电阻率的影响。从图5可以看出，随着Al₂O₃含量的增加，复合薄膜的电绝缘性逐渐降低，这是不利于其实际应用的，应当将复合膜材料的电绝缘性控制在一定范围。

3 结论

将Al₂O₃作为导热填料加入PTFE树脂中，并采用浸渍结合高温烧结工艺，制备PTFE/SiO₂高导热复合薄膜材料，同时将SiO₂加入体系中，以改善复合膜材料的绝缘性能。研究不同Al₂O₃/SiO₂含量对PTFE/SiO₂复合薄膜的微观形貌、密度、导热性能、力学性能的影响，可以看出，复合膜材料的导热性能并不是越大越好，过多的Al₂O₃加入量会使得材料中的相界面增多，陶瓷粉与PTFE树脂之间的结合也会降低，进而出现微裂纹，使复合膜材料的密度下降、力学性能降低、绝缘性恶化，不利于其实际的应用。综合分析，当Al₂O₃含量为4%时，薄膜的微观缺陷最少，具有最高的密度和力学强度，同时具有较为合理的导热系数和电绝缘性。本工作通过两种复合填料在PTFE树脂基体中构筑了有效的协同导热路径，提高了复合膜材料的导热性能，同时保证了复合薄膜的力学性能和介电性能，为高导热复合薄膜材料的设计提供了一定的参考。

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