植酸基生物涂层改善尼龙/棉混纺材料阻燃性能的研究

Research on Improving Flame Retardancy of Nylon/Cotton Blended Materials with Phytic Acid Based Biological Coatings

摘要

以植酸和L-半胱氨酸为原料，通过一锅法合成了植酸/半胱氨酸（PA/Cys）阻燃涂层，将制备的PA/Cys涂层喷涂到尼龙/棉混纺材料中，通过红外光谱法、热重分析仪、极限氧指数及垂直燃烧等测试，探究植酸基生物涂层对尼龙/棉混纺织物热稳定性、阻燃性能和抑烟性能的影响。结果表明：PA/Cys喷涂能够显著改善尼龙/棉混纺材料的热稳定性、阻燃性能和抑烟性能。当PA/Cys喷涂两次时，尼龙/棉混纺材料的残炭率约为40%，较纯尼龙/棉混纺材料的残炭率提升了1.16倍。当PA/Cys喷涂两次时，尼龙/棉混纺织物的LOI值为26.6%，损毁长度为60 mm，续燃时间和阴燃时间均为0，TSP降至0.34 m²。

关键词

植酸 / L-半胱氨酸 / 尼龙/棉混纺织物 / 阻燃性能

Key words

Phytic acid / L-cysteine / Nylon/cotton blended fabrics / Flame retardancy

尼龙/棉织物具有较好的耐磨性和较优的力学性能，广泛应用于日常生活和生产^[1]。但尼龙/棉织物的阻燃性能较差，垂直燃烧只达到UL-94 V-2级，LOI值为24%左右，并且在燃烧过程中产生滴落，属于易燃材料，在使用过程中易引发火灾^[2-4]。因此，制备具有阻燃性能的尼龙/棉混纺材料至关重要。目前，可以通过隔绝热源、提高棉织物的热解温度、促进棉织物成碳率、减少挥发性气体的产生、添加或者喷涂阻燃剂等多种途径实现阻燃^[5-7]。棉织物的阻燃主要可以从气相阻燃和凝聚相阻燃两方面进行^[8]。针对凝聚相阻燃，具有一定环保优势的有机磷系的阻燃剂^[9]和生物基阻燃剂^[10]，受到研究者的广泛关注。用于制备生物基阻燃剂的常用化合物包括脱氧核糖核酸(DNA)^[11]、氨基酸^[12]、植酸^[13]等。植酸作为一种无毒的生物基化合物备受关注^[14]。植酸包含6个磷酸基团，其磷含量达到28%^[15-16]。大量研究人员关注植酸作为阻燃剂在棉织物中的应用。范佳璇等^[17]采用壳聚糖和植酸制备了膨胀型阻燃体系。研究发现，阻燃疏水棉织物的LOI可达到25.3%。刘新华等^[18]以聚乙烯亚胺和植酸为原材料，通过层层自组装方法，在涤棉混纺织物上构建了阻燃涂层。研究发现，经过20次洗涤的混纺织物LOI值超过了26%。

氨基酸具有生物相容性和再现性^[19]，L-半胱氨酸可以与其他阻燃剂结合^[20]。植酸和L-半胱氨酸结合可对尼龙/棉混纺织物进行阻燃处理^[21]。HE等^[22]将精氨酸、半胱氨酸和组氨酸等制备不同的生物基植酸-碱性氨基酸盐，掺入聚丙烯(PP)后，发现半胱氨酸提升PP阻燃性效果更好。本实验通过一锅法制备了植酸/半胱氨酸涂层，将制备的涂层喷涂到尼龙/棉混纺材料，探究尼龙/棉混纺材料的热稳定性和阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙/棉共混物，150 g/m²，市售；植酸(PA)溶液，纯度70%，国药集团化学试剂有限公司；半胱氨酸(Cys)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR37，德国Bruker公司；垂直水平燃烧测试仪，CZF-5CD 50W，天津循煜科技有限公司；热失重仪(TG)，STA8000，美国Perkin Elmer公司；锥形量热测试仪，FTT0007，英国Fire Testing Technology公司。

1.3 样品制备

1.3.1 尼龙/棉混纺材料的预处理

将尼龙/棉混纺织物放置在2%的NaOH溶液中，并在60 ℃处理2 h后取出干燥，并在60 ℃条件下烘干。按照质量比为9∶1∶40的比例添加PA、Cys溶液和去离子水，制备成PA/Cys溶液。

1.3.2 阻燃尼龙/棉混纺材料的制备

在预处理过的尼龙/棉混纺材料上喷涂PA/Cys溶液，80 ℃烘干，经此过程完成1层PA/Cys喷涂。重复之后可完成多次喷涂，将尼龙/棉混纺材料以及经过不同次数喷涂的尼龙/棉混纺材料分别标记为：NC、NC-PA/Cys-1、NC-PA/Cys-2、NC-PA/Cys-3。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：测定范围为400~4 000 cm^-1。

TG测试：N₂气氛，温度范围为100~800 ℃，N₂速率为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min。

LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。

燃烧性能测试：按ISO 5659-2—2017进行测定。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为尼龙/棉混纺材料和PA/Cys喷涂的尼龙/棉混纺材料的FTIR谱图。从图1可以看出，在尼龙/棉混纺材料在3 269 cm^-1处存在明显的吸收峰，归属于O—H键的伸缩振动^[23]。在2 906 cm^-1处也存在明显的吸收峰，这主要归属于CH₂的伸缩振动。1 429 cm^-1处存在的吸收峰，归属于C—H的平面内弯曲振动。在1 060 cm^-1处存在明显的吸收峰，归属于纤维骨架中C—O—C的伸缩振动。而PA/Cys喷涂的尼龙/棉混纺材料中，可以发现在3 433 cm^-1处也存在明显的吸收峰，归属于O—H键的伸缩振动，表明喷涂PA/Cys后，—OH键在尼龙/棉混纺材料中发生了红移。此外，还发现在1 737 cm^-1处也存在明显的吸收峰，归属于C=O键的伸缩振动^[24-25]。在1 119 cm^-1及1 005 cm^-1处存在的吸收峰，分别归属于P=O键及P—O—P键的伸缩振动^[26]。这些结果都证实了PA/Cys已经成功负载在尼龙/棉混纺材料上。

2.2 热稳定性分析

图2为尼龙/棉混纺材料的TG曲线，表1为相关的TG数据。

从图2和表1可以看出，纯尼龙/棉混纺材料的初始分解温度(T _onset)为360.3 ℃，而当喷涂PA/Cys后，可以发现尼龙/棉混纺材料的T _onset明显降低，且随着喷涂次数的增多，T _onset呈现明显下降的趋势，表明在喷涂PA/Cys后，尼龙/棉混纺材料的初始热分解提前。此外，从最大分解温度(T _max)的变化差异看，喷涂PA/Cys后的尼龙/棉混纺材料T _max也明显降低，喷涂两次时，T _max降低最明显，在喷涂两次的材料中，尼龙/棉混纺材料的初始和最大分解温度分别为223.4 ℃和266.4 ℃，较纯尼龙/棉混纺材料的初始和最大热分解温度分别降低了37.99%和33.42%。此外，喷涂PA/Cys后，尼龙/棉混纺材料的残炭率明显上升，且在喷涂两次后，残炭率约为40%，较纯尼龙/棉混纺材料的残炭率提升了1.16倍。这主要是因为PA吸附在尼龙/棉混纺材料的表面，受热过程中脱去表面的水分子，且先于尼龙/棉混纺材料发生热分解，生成磷酸衍生物，使得尼龙/棉混纺材料在温度较低就发生脱水碳化，从而降低了其热分解的温度^[27-28]。此外，Cys在尼龙/棉混纺材料热分解的过程中产生氮元素和硫元素^[20]，进一步催化尼龙/棉混纺材料的碳化，导致残炭率升高。

2.3 阻燃性能分析

表2为PA/Cys喷涂的尼龙/棉混纺材料的阻燃性能。从表2可以看出，相比于尼龙/棉混纺材料，PA/Cys喷涂明显增加了混合材料的LOI值，当PA/Cys喷涂次数超过1次时，LOI值大幅度增加，且超过两次时，混纺材料的LOI值变化趋于稳定，其中当PA/Cys喷涂次数为两次时的LOI值较纯尼龙/棉混纺材料的LOI值提升了35.71%。这主要是由于织物在燃烧过程中产生了偏磷酸，加速了尼龙/棉混纺材料的成碳过程，提升了其阻燃性能。此外，PA/Cys喷涂1次后，尼龙/棉混纺材料的损毁长度较原来没有发生变化，维持在300 mm，而续燃时间和阴燃时间均明显降低，其中续燃时间均为0，而阴燃时间在PA/Cys喷涂两次后达到0。当PA/Cys喷涂次数为两次时，尼龙/棉混纺材料的损毁长度由原来的300 mm下降到60 mm，能够产生较好的阻燃效果，尼龙/棉混纺材料的LOI值为26.6%，续燃时间和阴燃时间均为0。

2.4 抑烟性能分析

表3为PA/Cys喷涂的尼龙/棉混纺材料的总产烟量(TSP)。从表3可以看出，PA/Cys喷涂的尼龙/棉混纺材料的TSP明显降低，PA/Cys喷涂两次时，尼龙/棉混纺材料的TSP出现大幅度降低，为0.34 m²，较纯尼龙/棉混纺材料的TSP降低了63.04%。这主要是PA/Cys喷涂后，在燃烧过程中形成致密的炭层，阻碍了挥发性物质的释放^[29-30]。

3 结论

通过一锅法制备了PA/Cys涂层，将制备的PA/Cys涂层喷涂到尼龙/棉混纺材料中，研究发现PA/Cys喷涂能够显著改善尼龙/棉混纺材料的热稳定性和阻燃性能。当PA/Cys喷涂两次时，尼龙/棉混纺材料的残炭率约为40%，较纯尼龙/棉混纺材料的残炭率提升了1.16倍；此外，尼龙/棉混纺织物的LOI值为26.6%，损毁长度为60 mm，续燃时间和阴燃时间均为0。

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