MS型聚丙烯热塑性弹性体化学结构的研究

Chemical Structure of MS-Polypropylene Thermo Plastic Elastomer

摘要

聚丙烯热塑性弹性体（PTPE）在制备过程中相态结构一直为多相体系，在聚丙烯（PP）和弹性体相容性有限的情况下，很难控制PP和弹性体之间各组分相畴的分散均匀性、大小和形态。为了使PTPE具有大小均匀的相畴、易于控制的形貌和结构、稳定力学性能，从PP与弹性体的均相体系出发，利用硫化过程中微相分离机理，研制出微相分离型PP热塑性弹性体（MS-PTPE），并用分级提取方法研究MS-PTPE的化学结构。结果表明：MS-PTPE是由未反应的PP、未反应的弹性体、带有架桥剂链的PP和（或）弹性体的接枝共聚物以及弹性体、PP大分子间通过架桥剂形成的聚合桥链联结的交联物构成。弹性体的不同配比、引发剂的不同用量、架桥剂的不同用量对MS-PTPE的化学结构都有显著的影响，并且引发剂、架桥剂用量之间有一定的协同效应。

关键词

MS型聚丙烯热塑性弹性体 / 化学结构 / 分级提取

Key words

MS-PTPE / Chemical structure / Hierarchical extraction

聚丙烯热塑性弹性体(PTPE)作为一种新型复合材料，常温下具有较好的柔韧性和回弹性、易成型加工性，并且抗老化性、耐候性、耐热性、电绝缘性优良，环保、低成本，广泛应用在汽车、建筑、电线电缆、工业用品和消费品等领域^[1-3]。PTPE是由高含量(60%~80%)橡胶和聚丙烯(PP)合成的，合成过程一直存在橡胶、PP两相体系，在相容性有限的情况下，很难控制PP和弹性体之间各组分相畴的分散均匀性、大小和形态，形态结构的重现性差，力学性能波动大^[4]。目前合成PTPE主要途径是熔融共混，具体按照合成方式不同，分为简单机械共混、部分动态硫化、全动态硫化3种^[5-6]。动态硫化是一种可以获得更强的PP/乙丙橡胶（EPDM）界面的合成方法，它可以在过氧化物存在的情况下实现原位增容^[7]。NASKAR等^[8]报道了过氧化二氨基/三烯丙基氰尿酸盐在PP/EPDM界面动态硫化过程中产生的原位接枝连接。研究发现，原位增容剂的增韧效果优于预制增容剂。ZHOU等^[9]通过过氧化物诱导动态硫化法制备了具有良好力学性能和阻燃性能的PP/EPDM/三甲基丙烯酸镧（LaTMA）的PTPE，在PP和EPDM相中原位接枝的LaTMA改善了它们的相容性，这也被认为是增强力学性能的主要原因。XU等^[10]报道了二甲丙烯酸锌(ZDMA)对PP/EPDM共混物的优异的原位增容效果，过氧化物诱导了ZDMA、PP和EPDM之间的接枝聚合，形成了强大的界面，提高了PP/EPDM共混物的力学性能。为了合成相畴大小均匀、易于控制形貌和结构、力学性能稳定的PTPE，本实验从PP与弹性体的均相体系出发，介绍了硫化过程中能量效应引起微相分离，并通过能量效应和熵效应控制组分相域的大小和形态合成微相分离型聚丙烯热塑性弹性体(MS-PTPE)，用分级提取方法研究了弹性体配比、引发剂用量、架桥剂用量对MS-PTPE样品化学结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，粒子状，F401，中石化洛阳工程有限公司洛阳石化；乙丙弹性体，吉林石化公司；丁苯弹性体，巴陵石化公司；架桥剂，羧酸盐类反应单体，含量＞99.0%，自制；引发剂（硫化剂），过氧化物，化学纯，上海中利化工有限公司；苯、二甲苯，分析纯，天津天大化学试剂厂；甲醇，分析纯，天津化学试剂公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 460，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

按比例添加一定量的PP、乙丙弹性体和丁苯弹性体，升温混合均匀后，加入架桥剂、引发剂反应后分离、烘干，获得MS-PTPE样品。

1.4 MS-PTPE的化学结构分析

采用分级策略了解样品的化学结构，图１为MS-PTPE分级提取过程。

从图1可以看出，未反应的乙丙弹性体和丁苯弹性体在55 ℃溶于苯。接枝共聚物在65 ℃溶于二甲苯/甲醇（体积比为2∶1）混合液。未反应的PP在125 ℃溶于二甲苯。

架桥效率的测定：在合成PTPE样品的分离和干燥步骤中，未参与PP、弹性体架桥接枝作用的架桥剂已被去除。架桥效率的计算公式为：

\mathrm{架桥} \mathrm{效率} = \frac{\mathrm{样品}\mathrm{质量}-\mathrm{原料}\mathrm{质量}}{\mathrm{架桥}\mathrm{剂加}\mathrm{入量}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

弹性体转化率的测定：准确称量W ₁的PTPE样品放于500目的不锈钢丝网中，试样在55 ℃苯溶剂提取至恒重W ₂。弹性体的转化率的计算公式为：

\mathrm{弹性} \mathrm{体转} \mathrm{化率} = \frac{\mathrm{试样}\mathrm{弹性}\mathrm{体质}\mathrm{量}-(W_{\mathrm{1}}-W_{\mathrm{2}})}{\mathrm{试样}\mathrm{弹性}\mathrm{体质}\mathrm{量}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

接枝物含量测定：将样品W ₂用二甲苯/甲醇（体积比为2∶1）混合液在65 ℃提取至恒重W ₃。接枝物含量计算公式为：

接枝物含量= \frac{W_{\mathrm{2}}-W_{\mathrm{3}}}{W_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (3)

PP转化率和交联物含量的测定：将试样W ₃用二甲苯在125 ℃下提取至恒重W ₄。PP的转化率和交联物含量的计算公式为：

\mathrm{P} \mathrm{P} \mathrm{的转} \mathrm{化率} = \frac{\mathrm{试样}\mathrm{中}\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{的质}\mathrm{量}-(W_{\mathrm{3}}-W_{\mathrm{4}})}{\mathrm{试样}\mathrm{中}\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{的质}\mathrm{量}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (4)

\mathrm{交联} \mathrm{物含} \mathrm{量} = \frac{W_{\mathrm{4}}}{W_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (5)

FTIR分析：少量试样放在240 ℃热压膜，波数范围为400~4 000 cm^-1，扫描次数36。

2 结果与讨论

2.1 弹性体配比影响样品的化学结构

表1为不同弹性体配比下MS-PTPE样品的组成参数。从表1可以看出，弹性体的转化率随丁苯弹性体含量增大而增大，乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比为100/0，弹性体的转化率最小，为48.32%；乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比为40/60，弹性体的转化率为60.31%。弹性体总量不变，丁苯弹性体的加入促进了弹性体的转化。从MS-PTPE样品中转化的弹性体含量和未转化的弹性体的含量可知，样品中两种弹性体乙丙弹性体、丁苯弹性体大多凭借转化过的状态存在，主要具体表现为用架桥剂接枝或桥接成的交联结构，以及通过架桥剂与PP构成接枝共聚物或交联共聚物的形式存在，少部分以未反应的状态存在^{[1, 11]}。降低丁苯弹性体含量，架桥剂的架桥效率呈现先增大后减小趋势。这是因为乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比>80/20时，随着乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比的增大，使架桥剂发生接枝聚合反应的趋势逐渐减小；当乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比<80/20时，随着乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比的增大，使架桥剂发生接枝聚合反应的趋势逐渐增大。

弹性体总量不变，MS-PTPE样品中交联物含量和弹性体的转化率随乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比增大而逐渐减小。原因在于丁苯弹性体中不饱和的C原子含量比乙丙弹性体多，丁苯弹性体发生反应的概率比乙丙弹性体大，所以随着乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比的增大，交联物含量和弹性体的转化率呈现逐渐减少的趋势，接枝物含量逐渐增大。这是因为随着乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比的增大，活性接枝共聚物分子链经歧化终止概率逐渐增大，使接枝物含量逐渐增大。PP的转化率随着乙丙弹性体/丁苯弹性体质量比的增大而增大。这是因为随着丁苯弹性体含量的减少，向PP进行链转移反应的概率逐渐增大^[12-13]。

2.2 引发剂用量对样品化学结构的影响

表2为引发剂用量不同的MS-PTPE样品的组成参数。从表2可以看出，弹性体的转化率随引发剂用量增多而增大，这主要是由于引发剂用量增多，溶液中形成的引发剂自由基浓度增大，导致形成的高分子链自由基浓度增加，从而提高反应概率，使得弹性体的转化率增大。PP的转化率随引发剂用量增多而表现出先增大后减小趋势，可能是因为引发剂用量较大时，PP发生严重降解^[14-15]。随引发剂用量的增加，MS-PTPE的交联物含量逐渐增大，接枝物含量逐渐减少，可能是因为随着引发剂用量的增加，引发的大分子自由基增多，向高聚物进行链转移反应的架桥剂增多，因而架桥效率增大。架桥效率很大时，双分子偶合终止产生的交联而生成交联物的概率增大。随着引发剂用量增加，交联物含量逐渐增大，接枝物含量逐渐减少^[16]。

2.3 架桥剂用量对样品化学结构的影响

表3为不同架桥剂用量的MS-PTPE样品的组成参数。

从表3可以看出，当引发剂用量较少时，提高架桥剂用量，合成样品的架桥效率和交联物含量逐渐增大，接枝物含量变化不明显。对比表1~表3可知，架桥效率都在70%以上，说明反应体系中，架桥剂发生接枝共聚反应的趋势大于均聚反应，随着架桥剂用量的增加，使架桥效率逐渐增大。架桥剂用量对弹性体的转化率没有明显的影响，这是因为引发剂用量一定的情况下，所产生的大分子自由基的数量不会因架桥剂用量的增加有明显变化，故弹性体的转化率变化不明显。架桥剂用量对PP的转化率影响的程度比较大，提高架桥剂用量，PP的转化率逐渐增大。由此说明架桥剂的用量对PP分子链转移反应概率有显著影响^[17]。对比表2~表3可知，引发剂用量、架桥剂用量均较大时，制备的MS-PTPE样品中交联物含量及接枝物含量均较大，这说明引发剂用量和架桥剂用量之间有一定的协同效应^[18]。表1~表3可知，不同配方获取MS-PTPE样品中弹性体的转化率均在55%以上，说明样品中的乙丙弹性体、丁苯弹性体主要凭借转化过的状态存在，具体表现为用桥接剂接枝或桥接成的交联结构，通过架桥剂与PP构成接枝共聚物或交联共聚物形式存在，少部分以未反应的状态存在。从表1~表3可知，样品中接枝物含量均较低，多数不大于3.5%，交联物含量均比较高，大部分超过40%，说明转化了的弹性体主要是以交联结构形式存在^[19-20]。

2.4 弹性体存在形式

乙丙弹性体的FTIR光谱图是无规PP与非晶聚乙烯（PE）谱图的叠加，而合成MS-PTPE样品采用的基体树脂是无规PP。因此，证明乙丙弹性体的存在，只能通过确定测试样品光谱中720 cm^-1附近存在非晶PE中的C—H摇摆振动峰，在约841、998、1 304 cm^-1 处不存在结晶PP的特征吸收峰^[21-22]。丁苯弹性体的FTIR谱图对应共聚物谱图的叠加，主要包括：位于700 cm^-1、760 cm^-1附近对应苯乙烯链段中苯环上H的面外弯曲振动峰，967 cm^-1附近对应反1,4-聚丁二烯中=CH的面外弯曲振动峰和910 cm^-1附近对应1,2-聚丁二烯中=CH的面外弯曲振动峰。图2为MS-PTPE样品苯提取物的FTIR谱图。从图2可以看出，未出现结晶PP的特征峰，乙丙弹性体和丁苯弹性体的特征峰仍存在，说明提取物为未转化的乙丙弹性体、丁苯弹性体，进而说明合成的样品中是存在“游离”状态的乙丙弹性体和丁苯弹性体。

2.5 PP的存在形式

图3为MS-PTPE二甲苯/甲醇提取物的FTIR谱图。从图3可以看出，提取物在841、998、1 304、1 166 cm^-1处主要呈现PP的特征吸收峰，即提取物中只含有PP^[23]。720 cm^-1、1 376 cm^-1处为乙丙弹性体的特征吸收峰，700 cm^-1、760 cm^-1处为丁苯弹性体的吸收峰，说明一部分弹性体形成了接枝物。二甲苯/甲醇提取后的试样，乙丙弹性体和丁苯弹性体的FTIR特征峰稍微变弱，这进一步验证了MS-PTPE中的弹性体中存在一定量未反应的“游离”物质。

表1~表3可知，不同配方合成的MS-PTPE样品的PP的转化率在3.46%~36.64%范围内，总体相对较低，由此说明合成样品中，PP主要以未转化的状态存在。与合成样品中接枝物含量与PP的转化率相比，表明较多转化过的PP是与乙丙弹性体和丁苯弹性体通过化学反应形成交联共聚物，少部分反应形成了接枝共聚物^[24]。

2.6 架桥剂的存在形式

由表1~表3可得，架桥效率均较高，普遍高于73.7%，最大值达到83.4%。在合成PTPE样品的分离和干燥步骤中，未参与PP、弹性体架桥接枝作用的架桥剂已经排掉，故实验所获架桥剂的表观转化率，实际上是架桥剂的接枝、桥接效率。图4为MS-PTPE、MS-PTPE样品用苯提取后剩余物、用二甲苯/甲醇提取后剩余物及二甲苯提取后的剩余物的FTIR谱图。从图4可以看出，在1 570 cm^-1、1 459 cm^-1附近架桥剂的红外特征峰均较强^[25]。结合表1~表3中MS-PTPE转化的弹性体含量、转化的PP含量、接枝物含量以及凝胶含量可知，架桥剂较好地完成“接枝、搭桥”，在PP分子链和/与弹性体分子链间以交联聚合物大分子间聚合桥链和/或接枝共聚物中大分子上接枝的枝链状态存在。与图3中用二甲苯/甲醇提取物试样中架桥剂特征峰相比，图4中用二甲苯提取后剩余物的架桥剂特征峰仍较强，合成MS-PTPE样品中凝胶和接枝物含量不同，进而表明合成样品中架桥剂在PP分子链和/与弹性体分子链间大部分以桥链结构形式存在于交联聚合物中。

3 结论

在MS-PTPE样品中，乙丙弹性体和丁苯弹性体多数存在交联共聚物中，少量存在接枝共聚物中，一部分以游离的形式存在；PP的转化率较低，少数存留在接枝共聚物和交联共聚物中，大部分以游离的形式存在。架桥剂的接枝和架桥效率相对较高，主要以桥接链的形式存在于交联聚合物中。这种结构特征赋予MS-PTPE在室温下具有高弹性和热塑性。

弹性体不同配比、引发剂不同用量以及架桥剂不同用量对MS-PTPE的化学结构都有显著的影响，引发剂、架桥剂用量之间有一定的协同效应。

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基金资助

国家自然科学基金(61535002)