水溶性涂布液共聚酯的制备及性能研究

Preparation and Properties of Water Soluble Copolyester for Coating Solution

摘要

实验以对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）、乙二醇（EG）、二羟甲基丙酸（DMPA）为基本原料，钛酸四丁酯做催化剂，通过两步法熔融缩聚合成了一种水溶性聚酯（WSPET）。采用六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）作为反应交联剂，对双向拉伸聚酯（BOPET）薄膜进行涂布改性，制备BOPET/WSPET复合薄膜。探究了不同5-SSIPA、DMPA用量对样品的接触角、热学性能、耐水煮性、光学性能和物理性能的影响。结果表明：随着5-SSIPA用量的增加，水溶性聚酯亲水性增强，玻璃化转变温度升高，耐水煮性能降低。随着DMPA用量增大，水溶性聚酯亲水性增强，耐水煮性能增强，同时复合膜的铅笔硬度、附着力明显提高，但柔韧性降低。当5-SSIPA添加量为50%（相对于IPA物质的量），DMPA添加量为250%（相对于IPA物质的量）时，样品综合性能达到最佳。

关键词

双向拉伸聚酯薄膜 / 水溶性聚酯 / 六甲氧基甲基三聚氰胺 / 共聚

Key words

BOPET / Water soluble polyester / HMMM / Copolymerization

双向拉伸聚酯(BOPET)薄膜是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)经过双向拉伸后得到的产品，具有较好的光学性能、力学性能、阻隔性、绝缘性等特点，被广泛应用于包装、印刷和电器电子等领域^[1-2]。然而，BOPET薄膜表面平整、自身结晶取向度高^[3]，其与许多功能性涂层之间存在界面黏结差的问题^[4]。为了实现BOPET薄膜在各种场合的使用性能要求，需要对其进行表面改性处理^[5-7]。目前，为了解决BOPET薄膜应用过程中的界面黏结问题，常对其进行涂覆改性预处理，即在BOPET基膜上涂覆一层过渡的涂层将其制成预涂膜半成品，要求这一涂层既可以稳定附着在BOPET基膜上，又可以与各种不同功能性涂层之间都具有良好的黏结性。在实际生产过程中，下游生产企业只需要在预涂膜半成品表面直接涂覆不同的功能性涂层就可以实现各种特殊功能^[8-9]。涂覆树脂是实施这种方法的关键^[10]，随着人们环保意识的增强，非溶剂型水性树脂更具竞争力和吸引力^[11]。水溶性聚酯(WSPET)主要指以多元醇、多元酸以及一元酸为基本原料，通过缩聚反应制得的具有较好水溶性的聚酯树脂，具有无污染、无毒性、易成膜、附着性能好等优点^[12-14]。FENG等^[15]以聚乙烯醇和环氧氯丙烷为原料反应合成低相对分子质量聚合物，与丁二酸酐进一步缩聚制备可生物降解的水溶性聚酯树脂。王强等^[16]采用不同配方制备了一种水溶性聚酯浆料，研究不同原料配比对产物性能的影响。陈梁等^[17]以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)与1,4-丁二醇(BG)为基本原料，采用酯交换合成法合成一种低相对分子质量聚酯，将该聚酯再与己二酸发生缩合反应制备了一种水溶性聚酯，探究了原料不同变量对产物性能的影响。HASEGAWA等^[18]、KURT等^[19]研究中均采用亲水性的偏苯三酸酐(TMA)中和羟基封端聚酯的方法制备水性聚酯。MUNARI等^[20]通过共聚的方法在分子链中引入间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)等含磺酸基团，成功合成了具有耐水解性能的自乳化型水性聚酯。闫福安^[21]采用间接法合成了一种水溶性聚酯树脂，通过设计分子结构定向调控所得聚酯树脂的相对分子质量和羟值。虽然目前国内关于水溶性聚酯的研究较多，但鲜有关于薄膜涂布改性方面的报道^[22]。

本实验设计合成了一种水溶性聚酯，采用六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为反应交联剂，乳化交联对BOPET薄膜进行涂布改性，以解决BOPET的界面黏结问题，提升复合膜的热学性能、耐水煮性能、光学性能和物理性能，满足BOPET预涂膜在实际生产过程中对于水溶性涂布液的要求，为BOPET薄膜产业化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

双向拉伸聚酯(BOPET)基膜、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)，化学纯，康辉新材料科技有限公司；间苯二甲酸(IPA)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)、二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，化学纯，广州市明祺贸易有限公司；钛酸四丁酯(TBT)，分析纯，麦克林试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，Q25，美国TA公司；接触角测量仪，KSV CAM101，北京商德通科技有限公司；纳米粒度分析仪，ZS90，英国马尔文公司；镜像光泽度计，XGP 60°，天津信通光达科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 低相对分子质量水溶性聚酯（WSPET）的制备

表1为水溶性聚酯样品组成配方。从表1可以看出，其中DMPA、5-SSIPA、IPA比例为物质的量比。所有样品合成过程中，固定PTA、IPA、EG物质的量比为8∶1∶18，催化剂TBT用量固定为0.27 g。在250 mL四口烧瓶中同时加入PTA、IPA、EG和TBT。220 ℃下进行第一步酯化反应，当体系彻底澄清透明后继续保温1 h后，向体系中加入5-SSIPA、DMPA，在220 ℃下继续进行第二步酯化反应，当体系再次澄清透明后，保温0.5 h，第二步酯化反应结束。关闭氮气阀后拆除反应中的蒸馏装置部分，打开真空泵，将体系进行真空处理，将温度由220 ℃升温至240 ℃，使缩聚反应得以进行，稍带黏度后趁热倒出即可得到低相对分子质量水溶性聚酯样品。

1.3.2 BOPET/WSPET复合膜的制备

分别称取3 g所得低相对分子质量水溶性聚酯样品加入90 mL去离子水中，同时加入2.1 g HMMM，90 ℃下均匀搅拌2 h，将样品制备成水分散液，所得水分散液均匀稳定，放入样品瓶中。

对厚度为12 μm的BOPET基膜用丙酮洗涤后烘干，采用流延法将制备的聚酯水分散液涂布至BOPET膜表面，置于120 ℃烘箱中烘干除水40 min取出静置，控制涂布膜厚度为(20±2) μm，所得样品薄膜剪裁成需要的尺寸用于进一步测试。

1.4 性能测试与表征

水接触角测试：采用量角法测定水接触角。

平均粒径和粒径分布测试：采用纳米粒度分析仪测试水分散体的平均粒径和粒径分布(PDI)。用去离子水将聚酯水分散液样品高度稀释(<0.01%)，测试温度为25 ℃。

DSC测试：将5~10 mg聚合物样品置于铝坩埚中，在氮气环境下以10 ℃/min的升温速率进行测试。在第二次升温过程中测定玻璃化转变温度(T _g)。

耐水煮性测试：常温条件下，将待测样品干燥除水后称重，记录质量为W _dry。将待测样品放置在去离子水中，加热至30 ℃，保持1 h后取出用滤纸去除表面水分后称重，记录膜的质量为W _wet。将水煮温度升高20 ℃，重复实验，直到获得30、50、70、90 ℃下数据，每组数据进行三次平行实验取平均值。膜的吸水率(W _u)的计算公式为：

W_{\mathrm{u}} = \frac{W_{\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{t}}-W_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}{W_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：W _wet和W _dry分别为湿重和干重，g。

复合膜物理性能测试：按GB/T 6739—2006测试复合膜铅笔硬度；按GB/T 9286—2021测试复合膜附着力；按GB/T 1731—1993测试复合膜柔韧性；按GB/T 9754—2007测试复合膜光泽度，入射角为60°。

耐丙酮性能测试：将涂膜后的BOPET复合膜水平放置在实验台上，用丙酮在涂层固化面用力擦拭30次，观察有无剥落、起皱、起泡、失光、变色等现象。

2 结果与讨论

为了增强BOPET表面黏合能力，以PET结构单元为主要链骨架，引入IPA，同时加入第三单体5-SSIPA和第四单体DMPA，采用直接酯化-缩聚工艺路线，经过共缩聚反应合成了一种水溶性聚酯，采用HMMM作为反应交联剂，乳化交联对BOPET薄膜进行涂布改性，分别探讨了不同功能性单体5-SSIPA和DMPA用量对聚酯性能的影响。

2.1 5-SSIPA用量对聚酯性能的影响

2.1.1 不同5-SSIPA含量下聚酯的乳液特性分析

图1为不同配方水溶性聚酯乳液外观。从图1可以看出，水溶性聚酯在水中的溶解度在很大程度上取决于5-SSIPA的含量。当5-SSIPA含量接近或高于40%（相对于IPA的物质的量）时，水分散液呈现出均匀稳定外观，并依次变浅。

对不同5-SSIPA用量的聚酯产物进行亲水性测试。依据相似相溶原理，聚酯分子链以自身为核心，疏水单元部分自发聚集，亲水性的磺酸钠基团(—SO₃Na)则存在于外部与水直接接触，形成多个类似球状的纳米聚集体^[23]。随着亲水基团—SO₃Na含量的增大，聚酯产物在水中的分散效果逐渐增强，图1中从外观上可以明显看出变化。表2为不同5-SSIPA用量下水溶性聚酯乳液特性。从表2可以看出，当—SO₃Na含量增大时，水接触角呈减小趋势，这一结果与外观水溶性结果一致。亲水性越强，聚合物在分散过程中产生的颗粒越小。这是由于亲水基团—SO₃Na的存在不仅破坏了分子链的规整性，改变了苯环的平面结构，且其作为极性亲水基团，吸电子效应使乳化过程变得更加激烈，有利于水的侵入，使其亲水性增加，粒径减小。结果显示，样品乳液的多分散性系数(PDI)维持在0.15~0.24之间，表明样品的粒径分布没有发生较大变化。

2.1.2 不同5-SSIPA含量下聚酯的热学性能分析

图2为不同水溶性聚酯样品的DSC二次升温曲线。

从图2可以看出，所有曲线都没有出现结晶放热峰，只呈现出与玻璃化转变温度(T _g)相关的吸热台阶。水溶性聚酯的结晶性能与IPA组分存在有关，间位取代的芳环可以降低聚合物分子链的规整性。5-SSIPA组分中磺酸盐基团和DMPA组分中游离羧基基团也起到了相同的作用，磺酸盐基团形成的多重离子对可以减缓晶核的生长速率。因此，IPA、5-SSIPA和DMPA共同作用促使这种高透光率无定形水溶性聚酯的形成。随着5-SSIPA含量的增加，T _g略有升高是多重离子对作用的结果。每条曲线中只有一个T _g，意味着聚酯中不存在第二相。此外，5-SSIPA中体积较大的—SO₃Na基团，由于空间位阻效应使分子链内旋转受限制，使分子链迁移性降低，也可使T _g升高。

2.1.3 不同5-SSIPA含量下聚酯的耐水煮性能分析

图3为不同5-SSIPA用量下复合膜的耐水煮性能。

聚酯树脂涂布成膜后如果易于吸水，在长期潮湿环境下工作可能增加水解，间接导致其他重要性能降低。从图3可以看出，随着5-SSIPA含量的增大，水煮增重率增大，当n(5-SSIPA)∶n(IPA)为1.0∶1.0时，50 ℃下薄膜开始发生大量失重脱落，表观增重率陡然降低。5-SSIPA含量过高对水溶性聚酯树脂的耐水煮能力有较大影响。这是因为5-SSIPA含量较高时可提升聚酯水溶性，使薄膜易吸水，水分含量较大，加热成膜时表面易形成微小气泡，从而呈现表面黏结性差、容易剥离特点，并且在成膜过程中，较大的表面张力促使液膜收缩，出现局部微孔或缺胶、附着力低，导致不耐水煮。

2.2 DMPA用量对聚酯性能的影响

2.2.1 不同DMPA含量下聚酯的乳液性能分析

表3为DMPA用量对水溶性聚酯乳液特性的影响。从表3可以看出，随着DMPA用量的增加，乳液的平均粒径由92.2 nm减小到47.8 nm，水接触角由64°降低到52°，同时乳液外观由微白透明逐渐转变为完全透明。这主要是由于DMPA中含有独立不发生反应的羧基基团，随着DMPA用量的增多，体系中羧基基团含量显著升高，聚合物分子链间的静电斥力显著增强，从而使得乳液粒径减小，乳液稳定性增强。在本实验DMPA用量范围内，乳液的PDI均维持在0.15~0.30之间，即粒径分布也没有发生较大变化。

2.2.2 不同DMPA含量下聚酯耐水煮性能分析

图4为不同DMPA用量下BOPET/WSPET复合膜的耐水煮性能。从图4可以看出，在相同温度下，随着DMPA用量的增大，复合膜水煮增重率明显降低，耐水煮性能提升。当DMPA用量较低时，较高温度下水煮，聚酯树脂层出现部分脱落，导致复合膜出现表观增重率降低现象。DMPA用量较低的A₄样品，随着水煮温度升高，复合膜水煮增重率逐渐增大，70 ℃以上水煮时，聚酯树脂层开始发生部分脱落，导致复合膜表观增重率降低。本实验引入DMPA作为功能性共聚单体部分替代EG。DMPA中同时存在两个羟基和一个独立羧基官能团，其中羟基可以直接与对应的二元酸发生酯化缩聚反应，而独立羧基官能团由于空间位阻效应难以发生反应，形成独立羧基，增大体系的酸值。随着DMPA含量的增加，聚酯中的羧基含量也不断增大，体系中的亲水基团变多，分子链的离子化程度提高，亲水性增强，聚酯树脂层与水的结合能力增强，理论上会导致水分子容易被吸引进入薄膜内，导致薄膜发生溶胀，耐水性较差。但是本实验中所合成的聚酯树脂后续与HMMM交联剂继续发生交联反应，HMMM结构中的—CH₂OCH₃基团能够与聚酯树脂中的羟基或者羧基发生反应^[24]，减少了涂层膜中的亲水基团总量，使得聚酯树脂层与水的结合能力降低。此外，随着DMPA含量增大，可与HMMM交联剂发生交联反应的极性基团增多，交联反应发生后形成致密的网状结构，阻止水分子进入复合膜内部，从而进一步提升复合膜的耐水性。

2.2.3 不同DMPA含量下聚酯的物理性能分析

表4为不同DMPA含量聚酯树脂涂布后物理性能对比。从表4可以看出，随着DMPA用量的提高，复合膜的铅笔硬度、附着力明显提高。在涂布过程中，涂布树脂上的羟基、羧基等极性基团会对基膜表面发生轻微刻蚀，产生凹凸不平的小坑，涂布树脂进而填充这些小坑，经过高温固化后，填充在凹坑中的聚合物分子链就像钉子一样镶嵌在基膜上，从而增加聚酯树脂与基膜的黏结强度^[25-26]。DMPA中存在独立羧基，羧基在后续固化过程中主要作为交联位点与固化剂发生反应。因此，随着DMPA用量提高，聚酯树脂中羟基、羧基等可供交联的基团增多，附着强度明显增大。此外，DMPA的支化结构也会增加固化过程中的交联度，易形成空间网状结构，提高刚性，进而提升其硬度，但柔韧性降低。当n(DMPA)∶n(IPA)从2.0∶1.0增加到3.0∶1.0时，聚酯涂膜的铅笔硬度由3 H增加到6 H，附着力由4级提高到1级，铅笔硬度和附着力都得到改善，柔韧性相应降低。在本实验使用DMPA用量范围内，光泽度变化不大，表面性能优异，且耐丙酮性能好。

3 结论

在本实验使用的5-SSIPA用量内，所得水溶性聚酯的水分散液均匀稳定，随着5-SSIPA用量的增大，水溶性聚酯亲水性增强，DSC曲线只有一个T _g，且T _g逐步升高，耐水煮性能降低。综合实验结果，5-SSIPA最佳添加量为50%（相对于IPA物质的量）。随着DMPA用量的增大，水溶性聚酯亲水性增强，耐水煮性能增强，同时复合膜的铅笔硬度、附着力明显提高，但柔韧性降低，在本实验DMPA用量范围内，复合膜光泽度变化均不大，表面性能好，且耐丙酮性能优异。增大功能性单体DMPA用量可以较好地提升水溶性聚酯的综合性能，但是DMPA用量过多时会导致合成过程中直接发生凝胶化交联反应，影响后续交联及涂膜过程，也会对复合膜的耐有机溶剂性及耐水性造成影响。因此，DMPA最佳添加量为250%（相对于IPA物质的量）。

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基金资助

辽宁省科技厅重大专项(2022JH1/10400022)