钙腐蚀面积评估法测定高阻隔塑料薄膜水蒸气透过率的研究

Study of Determining Water Vapour Transmission Rate of High Barrier Plastic Films by Calcium Corrosion Area Assessment

摘要

根据金属钙膜与水蒸气间的氧化化学反应使钙膜变透明的原理，实验通过测量钙膜腐蚀面积表征透过高阻隔薄膜水蒸气质量，从而测定高阻隔塑料薄膜水蒸气透过率。以真空蒸镀钙膜为前处理手段，以定时监测钙腐蚀面积为检测手段，分析腐蚀时间、钙膜厚度和样品阻隔性对水蒸气透过率检测的影响。结果表明：在40 ℃和90%RH环境条件下，采用200 nm钙膜厚度，在钙腐蚀初期，标称水蒸气透过量为10^-6~10^-3 g/（m²·24 h）区间内的高阻隔和超高阻隔塑料薄膜，其钙腐蚀面积与水蒸气透过质量呈良好的线性关系，水蒸气透过率测定结果分别为1.2×10^-3 g/（m²·24 h）和9.3×10^-7 g/（m²·24 h），RSD为11.6%和16.5%。钙腐蚀法测试高阻隔和超高塑料薄膜水蒸气透过率的结果较好；该方法在电子元器件、太阳能电池和有机发光二极管中高阻隔和超高阻隔封装材料的水蒸气透过率的测定具有较高的应用前景。

关键词

钙腐蚀面积评估法 / 高阻隔塑料薄膜 / 水蒸气透过率

Key words

Calcium corrosion area assessment method / High barrier plastic films / Water vapour transmission rate

水蒸气透过率反映材料对水和水蒸气的阻隔性能，食品包装、药品包装、太阳能电池和发光显示等领域都对材料的水蒸气透过率有不同程度的要求。通常，食品包装、药品包装材料对水的阻隔性要求不高，水蒸气透过率在10^-2~10² g/(m²·24 h)之间，一般可用杯式法^[1-3]、电解探测传感器法^[3-4]、湿度传感器法^[5]和红外检测器法^{[3, 6]}等方法进行测定。电子元器件、太阳能电池、液晶显示器和发光二极管等的封装材料对水的阻隔性要求较高，通常在10^-4~10^-1 g/(m²·24 h)之间，可用红外检测器法^[6]、气相色谱法^[7]和压力传感法^[8]进行测定。有机电致发光器件(OLED)对水的阻隔性要求更高，为了保证产品的发光效率并延长其使用寿命，器件在封装时一定要隔绝氧和水，其封装材料的水蒸气透过率通常在10^-6~10^-4 g/(m²·24 h)之间^[9-15]，且越低其寿命越长，可用压力传感器法^[12]、钙腐蚀法^[16]和大气压离子质谱法^[17]进行测定。钙腐蚀法无论从检测限，还是检测设备的投入等方面，都优于压力传感器法和大气压离子质谱法。

钙腐蚀法的主要原理为基于测试钙膜与水蒸气的氧化反应速率，而表征钙膜与水蒸气的氧化反应速率常用方法有直接测量法（面积评估法）和间接测量法（石英晶体微天平（QCM）法^[18]、光学法^[19-20]、电学法^[21-25]）。KLUMBIES等^[19]利用光学检测缺陷斑半径的方法，从缺陷斑的腐蚀区域计算缺陷斑的水蒸气透过率(WVTR)，并推断出整个薄膜的WVTR。ZHU等^[25]通过设计了一种使用低渗透性密封胶和小宽度夹环的新型的气体传输速率测试装置，使电学法钙腐蚀法的WVTR背景噪声低至10^-6 g/(m²·24 h)的水平。总的来说，国内外通过钙腐蚀面积评估法测定高阻隔和超高阻隔塑料薄膜的水蒸气透过率研究不多。

本实验基于金属钙膜与水蒸气间的氧化反应会使钙膜变透明的原理，通过测量钙膜腐蚀面积表征透过高阻隔薄膜水蒸气质量，从而测定高阻隔塑料薄膜水蒸气透过率，并研究了腐蚀时间、钙膜厚度和样品阻隔性对该方法的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

试样1（编号WVT01），氧化铝复合膜，市售，标称水蒸气透过率10^-1 g/(m²·24 h)，40 ℃，90%RH；试样2（编号WVT02），X-barrier S-XB-C2M8，日本三菱树脂株式会社，标称水蒸气透过率10^-3 g/(m²·24 h)，40 ℃，90%RH；试样3（编号WVT03），FTB3-125L，美国3M公司，标称水蒸气透过率(10^-7~10^-6) g/(m²·24 h)，40 ℃，90%RH。

1.2 仪器与设备

真空蒸镀箱，ZHDS400，北京泰科诺科技有限公司；手套箱，Universal 1800/750/900g，米开罗那（上海）工业智能科技股份有限公司；恒温恒湿箱，GDJS-335C，美国艾默生集团；测量显微镜，ZY-H500C，深圳市宗源伟业科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 钙膜制备

利用真空蒸镀技术，使高纯钙沉积在试样表面形成钙膜，并利用沉积掩膜法和晶振膜厚仪控制钙膜的长宽度和厚度。本次用于测试的钙膜长宽尺寸为28 mm×15 mm，厚度在100~500 nm之间。

1.3.2 测试单元制备

为避免空气中水和氧气与钙膜提前发生氧化反应，钙膜转移和测试单元制备应在水和氧气含量低于40×10^-6（体积分数）的手套箱内进行。在手套箱内，利用UV光固化密封胶将镀有钙膜的试样和玻璃基底进行密封，形成一个测试单元，图1为测试单元结构。

1.4 性能测试与表征

水蒸气透过率测试：采用钙腐蚀面积评估法测试，将测试单元快速转移到温度(40.0±0.5) ℃，湿度(90±3)%RH的环境箱内，使用测量显微镜监测测试单元的钙膜腐蚀面积，计算水蒸气透过率(WVTR)。重复上述步骤，并计算每次的WVTR。当WVTR保持稳定时，表明渗透已达到稳定状态，记录此时的数值。WVTR的计算公式为：

\mathrm{W} \mathrm{V} \mathrm{T} \mathrm{R} = \mathrm{2} \times l \times \left(\frac{M_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}}{M_{\mathrm{C}\mathrm{a}}}\right) \times d_{\mathrm{C}\mathrm{a}} \times \left(\frac{\mathrm{d}A}{\mathrm{d}t}\right) \times \left(\frac{\mathrm{1}}{S_{\mathrm{0}}}\right) (1)

式(1)中：WVTR为水蒸气透过率，g/(m²·24 h)； M_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}为水的摩尔质量，g/mol；M _Ca为钙的摩尔质量，g/mol；l为钙膜的厚度，m；d _Ca为钙的密度，g/m³；dA/dt为腐蚀面积的变化率，m²/d；S ₀为钙膜的沉积面积，m²。

2 结果与讨论

2.1 典型的钙膜腐蚀过程

在40.0 ℃，90%RH环境下，将镀有200 nm厚度钙膜的WVT002试样和玻璃基底组成测试单元后，对钙膜的腐蚀情况进行监测，图2为WVT002样品局部钙膜腐蚀过程照片。从图2可以看出，钙膜腐蚀呈现典型的小孔腐蚀（缺陷斑）特征，腐蚀小孔随着腐蚀时间逐渐变大，在腐蚀42 h后，其腐蚀边界随着腐蚀时间逐渐模糊，钙膜的底色也逐渐变浅。上述的腐蚀主要是由高纯钙膜与水蒸气发生氧化化学反应引起的，高纯钙是一种不透明的金属，其与水分子发生反应生成透明的氢氧化钙^[19]，而呈现小孔腐蚀现象。因为测试单元中试样与钙膜间无缝隙（累积体积），当水蒸气透过试样与钙膜接触时，首先为点接触，而接触点通过氧化化学反应慢慢形成了腐蚀小孔。随着腐蚀进行，水蒸气与钙膜以面接触为主，因此腐蚀后期腐蚀孔洞边界逐渐模糊，钙膜的底色也逐渐变浅。

2.2 腐蚀时间对水蒸气透过率测定结果的影响

图3为钙膜腐蚀速率和水蒸气透过率随时间的变化情况。从图3可以看出，钙膜腐蚀速率只在初期呈现恒定的状态，通过式(1)计算可知，此阶段内样品的水蒸气透过率基本保持不变。而腐蚀的中后期，钙膜腐蚀速率随着腐蚀时间逐渐变大，说明水蒸气透过试样质量与钙腐蚀面积呈现非线性关系，分析认为是由钙膜与试样间有较多的累积体积造成的。只有在钙膜与样品间的积累体积足够小（腐蚀初期）时，钙膜与水蒸气的氧化化学反应才呈现线性关系，当钙膜与样品间的积累体积渐逐变大时，会加快氧化反应^[18]。钙膜腐蚀速率明显增大的时间与图2的钙膜发生整体腐蚀时间相同。因此，利用钙膜腐蚀面积测定高阻隔薄膜的水蒸气透过率，应当选用钙腐蚀初期的钙膜腐蚀速率。测定钙膜腐蚀面积时，应监控钙膜的颜色，当钙膜的颜色明显变浅，腐蚀孔洞边界趋于模糊时，其钙膜腐蚀面积数据已不适合用于测定试样的水蒸气透过率。

2.3 钙膜厚度对水蒸气透过率测定结果的影响

利用晶振膜厚仪控制蒸镀时钙膜的厚度，制备得到镀有厚度为100、200、300、400和500 nm钙膜的试样样品，并与玻璃基底组成测试单元（图1）测定试样的水蒸气透过率，图4为测试结果。从图4可以看出，在100~500 nm的钙膜厚度范围内，钙膜厚度对试样水蒸气透过率的影响较小，但随着钙膜厚度的增加，稳定的钙膜氧化反应时间也会增加，从而所需的检测时间也会增加，这主要是因为钙膜与水的氧化反应的迟滞阶段时间变长了^[18]。检测时间的变长，在一定程度上影响检测效率，建议优先选择钙膜厚度为100~300 nm。

2.4 试样阻隔性对水蒸气透过率测定结果的影响

对WVT001、WVT002、WVT003样品的水蒸气透过率进行测定，钙膜厚度为200 nm，取腐蚀初期的腐蚀面积，表1为钙腐蚀法测试值与厂家标称值比对情况。WVT002和WVT003在钙腐蚀的初期，其水蒸气透过率与钙腐蚀面积呈良好的线性关系，可以测定其水蒸气透过率。从表1可以看出，WVT002和WVT003的水蒸气透过率测定结果分别为1.2×10^-3 g/(m²·24 h)和9.3×10^-7 g/(m²·24 h)，相对标准偏差(RSD)分别为11.6%和16.5%，测定的结果与样品标称值相近，说明钙腐蚀法测试高阻隔和超高塑料薄膜水蒸气透过率结果较好。

图5为WVT001样品的钙膜腐蚀显微照片。从图5a可以看出，WVT001样品为中阻隔样品，其对水蒸气的阻隔性较一般，在转移出手套箱后（室温常湿），其钙膜已经发生整体腐蚀，钙膜中心区域的颜色发生明显变化。从图5b可以看出，将WVT001样品测试单元放入测试环境箱1 h后已经基本腐蚀完全。WVT001样品钙膜腐蚀速率非常快，在极短时间内发生整体腐蚀，因此无法对其腐蚀面积进行精确统计，所以钙腐蚀面积评估法不适合测定中等及以下阻隔的塑料薄膜的水蒸气透过率。

3 结论

文章以真空蒸镀钙膜为前处理手段，以定时监测钙腐蚀面积为检测手段，以钙膜腐蚀面积表征透过试样的水蒸气质量，测定高阻隔和超高阻隔塑料薄膜的水蒸气透过率。在40 ℃和90%RH环境条件下，厚度200 nm钙膜在钙腐蚀初期，标称水蒸气透过量在10^-6~10^-3 g/(m²·24 h)区间内的高阻隔和超高阻隔塑料薄膜的水蒸气透过质量与钙腐蚀面积呈良好的线性关系，水蒸气透过率测定结果的RSD分别为11.6%和16.5%，测试结果较好。样品在钙膜腐蚀中后期，其水蒸气透过质量与钙腐蚀面积呈现非线性关系，可能是钙膜与试样有一定的累积体积引起的。文章提供了一种判定钙腐蚀阶段的方法，通过监测钙膜颜色和腐蚀孔洞边界的方法判定腐蚀过程处于初期还是中后期。

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基金资助

浙江省市场监管局“雏鹰计划”培育项目(CY2022357)