基于剪切蠕变回复测试的iPP/ABS共混物相容性评价

Compatibility Evaluation of iPP/ABS Blends Based on Shear Creep Recovery Test

摘要

相容性的表征是高分子共混改性的重要研究内容。常用的流变学表征方法主要基于动态频率扫描测试，而低频区的测试通常需要耗费较长的实验时间。以等规聚丙烯（iPP）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ABS）共混物为研究对象，利用旋转流变仪的剪切蠕变回复模式评价高分子共混物的相容性，借助扫描电镜测试以进一步验证剪切蠕变回复测试得到的结论。结果表明：对于不同相形态的iPP/ABS不相容共混物，蠕变可回复柔量（J _r）显示出不同的现象。具有双连续相的共混物J _r值最大，而具有海-岛相结构的共混物的J _r值介于双连续相共混物与纯组分的J _r值之间。分别选用聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）为相容剂，增容后的iPP/ABS共混物的J _r值明显小于纯组分。该测试耗时相对较短，可以替代常见的表征方法来快速评价高分子共混物的相容性。

关键词

剪切蠕变回复 / 相容性 / 等规聚丙烯 / 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物

Key words

Shear creep recovery / Compatibility / iPP / ABS

共混是一种改性高分子材料较经济、有效的方法^[1-3]。高分子共混物中各组分之间的相容性以及相形态的控制是关键因素，而相容性表征是高分子共混改性的重要研究内容^[4-6]。等规聚丙烯(iPP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)为通用塑料。iPP具有价格低廉、来源丰富、成型加工容易等优点，但冲击韧性较差、成型收缩率大；而ABS具有较好的韧性和较低的成型收缩率，但价格较高。尽管两者性能互补，但iPP/ABS共混物却为典型的热力学不相容体系，常通过加入相容剂，如聚丙烯接枝腰果酚^[7]、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)^[8-9]、聚丙烯接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物^[10]、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)接枝马来酸酐^[11]、黏土^[12]、炭黑^[13]、多壁碳纳米管^[14]等降低界面张力，改善共混体系的相容性，以提高共混物的综合性能。LUO等^[15]将PP-g-MAH、ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)以及环氧树脂和咪唑引入iPP/ABS共混物中，在双螺杆挤出过程中，PP-g-MAH与ABS-g-MAH在咪唑的催化作用下通过环氧基团与酸酐基团的反应连接在一起。与仅加单一的接枝物对比，这种方法的增容效应更显著。BONDA等^[16]发现混合增容剂具有更好的增容效果。

旋转流变仪依靠旋转运动产生简单剪切流动，可以用来快速确定高分子材料的黏弹性参数^[17]。由于高分子共混体系的相形态与其黏弹性密切相关，可以通过动态流变学测定共混物的黏弹性参数，获得材料内部结构方面的信息，进而反映出共混物的相容性^[18]。该测试通常在小振幅（应变）条件下进行，不会影响或破坏材料的结构。利用旋转流变仪的小幅振荡剪切模式判定高分子共混物相容性的常用方法主要有，低频末端区斜率法、Cole-Cole曲线法、时温等效法等，相应的流变曲线都是通过动态频率扫描测试获得，而低频区的测试需要耗费较长的时间^[19-20]。熔融态下聚合物内部的分子链及链段的相对运动更为激烈，剪切蠕变回复测试作为一种测试手段，可以敏感捕捉到材料微观结构的变化^[21-22]，且测试耗时相对较短。本实验以典型的热力学不相容体系，即iPP与ABS的共混物为研究对象，对比了不同组成以及增容前后iPP/ABS共混物熔体的剪切蠕变回复行为，相关结果有助于发展一种快速有效评价高分子共混物相容性的方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规聚丙烯(iPP)，T30S，熔体流动速率(MFR)为3.2 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，大连西太平洋石油化工有限公司；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)树脂，PA757，树脂中PB含量为14%，AN含量为28%，台湾奇美实业股份有限公司；聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，MFR为7.1 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，接枝率0.76%，本实验室自制；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，TAIPOL 6151，相对分子质量1.1×10⁵ g/mol，S/B质量比为33/67，台橡（南通）实业公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，PPt-3/LLZ-40，广州市普同实验分析仪器有限公司；平板硫化机，406，东莞市锡华检测仪器有限公司；旋转流变仪，Physica MCR 102，奥地利Anton Paar公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SUPRA 55，德国蔡司公司。

1.3 样品制备

首先在iPP中分别加入质量分数为4%、20%、40%、50%、60%、80%的ABS。对于增容体系，分别选用PP-g-MAH和SEBS为相容剂，iPP、ABS、相容剂三者的质量比为96∶4∶2。配成不同的共混样品后，采用转矩流变仪熔融共混制备相容剂添加前后的iPP/ABS共混物。设定加工温度为180 ℃，转速为60 r/min，时间为7 min。将共混后的物料在平板硫化机上在185 ℃、10 MPa的条件下热压成厚度为1.2 mm的片状试样，用于剪切蠕变回复测试。为确保所有样品具有相同的热和机械历史，纯iPP和ABS也在相同条件下进行了处理。表1为iPP/ABS共混物的配方。

1.4 实验原理

熔体剪切蠕变是指在一定的温度和恒定的剪切外力作用下，聚合物熔体的形变随时间增加而逐渐增大的现象。当外力消除后，可回复的形变逐渐增加，而回复的速度逐渐减慢，应变趋于稳定。在线性蠕变应力下分子结构没有被破坏，因而剪切蠕变及蠕变回复结果可以揭示分子链段的运动信息。

假设聚合物熔体受蠕变应力τ作用后产生形变γ(t)，当蠕变应力处于线性范围时，γ(t)与τ成正比，其比值恒定，定义此值为蠕变柔量J(t)，用于表示材料发生剪切蠕变变形的难易程度。

蠕变柔量J(t)表达式为：

J \left(t\right) = \frac{\gamma \left(t\right)}{\tau } (1)

同理，蠕变可回复柔量J _r(t)的表达式为：

J_{\mathrm{r}} \left(t\right) = \frac{{\gamma }_{\mathrm{r}}\left(t\right)}{\tau } (2)

在线性蠕变应力范围下，蠕变应变随应力的增加而线性增加。由式(1)可知，线性区域内在不同蠕变应力下的柔量应保持一致。在蠕变回复过程中，高分子共混物的相形态处于非平衡状态，分散相液滴倾向于达到其平衡球状。分散相液滴越小，两相相容性越好，其蠕变可回复柔量值应该越小。

1.5 性能测试及表征

蠕变及回复性能：设置温度为210 ℃，线性应力为10 Pa。蠕变10 min后将应力变为0，蠕变回复20 min。

SEM分析：片状试样在液氮中冷冻脆断，断面喷金，观察样品脆断面的形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 iPP/ABS共混物的剪切蠕变回复行为及相形态

图1为不同iPP/ABS共混物的蠕变可回复柔量随回复时间的变化和蠕变可回复柔量最大值随ABS含量的变化。

从图1a可以看出，蠕变可回复柔量随ABS质量分数的提高呈现出先增大后减小的趋势。从图1b可以看出，P60A40、P50A50、P40A60三者的蠕变可回复柔量最大值相对较大，P80A20与P20A80次之，纯组分的蠕变可回复柔量最大值最小。

在蠕变回复过程中，高分子共混物的相形态处于非平衡状态。有3种贡献可能会影响蠕变可回复柔量。取向的iPP或ABS基体会诱导蠕变可回复柔量增加^[23]；分散相液滴倾向于达到其平衡球状，将变形后的液滴驱动至其平衡形状的界面张力也会导致蠕变可回复柔量增加；不相容高分子共混物的相形态在熔融状态下通常不稳定，常发生相粗化现象^[24]，即界面面积减小和相尺寸增加，这也影响蠕变可回复柔量的大小。随着蠕变回复时间的延长，蠕变可回复柔量逐渐增大。PAN等^[22]认为，取向的聚合物基体的回复和变形相回复至初始状态是双连续相共混物蠕变可回复柔量增大的主要原因，而海-岛相聚合物共混物蠕变可回复柔量的提高，归因于取向聚合物基体的松弛以及单个液滴从细长形状回复到球状。与海-岛相结构中的分散相液滴从细长状回复至球状相比，双连续相回复至初始状态更困难，其蠕变可回复柔量值应该更大。由此说明，P60A40、P50A50、P40A60的相形态应该为双连续相结构，而P80A20与P20A80为海-岛相结构。

SEM常用来表征共混体系内部两相的分散状态和相容性^[25-27]。图2为不同质量比的iPP/ABS共混物脆断面的SEM照片。从图2可以看出，所有共混物都呈现明显的两相结构，说明所用的iPP与ABS在整个组成范围内均不相容。从图2a和图2e可以看出，P80A20及P20A80共混物，两者均呈现出明显的海-岛相结构。从图2b~图2d可以看出，P60A40、P50A50、P40A60共混物中，iPP和ABS均为连续相，互相贯穿，形成了双连续相形态。共混物的SEM测试结果很好地验证了剪切蠕变回复测试得到的结论。

2.2 iPP/ABS共混物增容前后的剪切蠕变回复行为及相形态

相容剂的加入能降低界面张力，增加相的均匀性，提高共混体系的相容性^[28-30]。以P96A4共混物为研究对象，分别以PP-g-MAH和SEBS为相容剂改善iPP/ABS共混物的相容性，iPP、ABS、相容剂的质量比为96∶4∶2。PP-g-MAH中的马来酸酐基团能与ABS中的SAN相在高温下发生反应，形成PP-g-SAN共聚物^[31]。而SEBS中的乙烯-丁烯嵌段与iPP相容，且SEBS与ABS均含有苯乙烯组分，因此SEBS可以在iPP与ABS之间起到类似“桥梁”的作用。两种相容剂的加入应该均能改善ABS与iPP的相容性。图3为P96A4共混物增容前后的蠕变可回复柔量随回复时间的变化和蠕变可回复柔量最大值对比。从图3可以看出，未增容的P96A4共混物的蠕变可回复柔量最大值最大，纯组分次之，而增容体系的蠕变可回复柔量最大值最小。相容剂的加入提高了两相的界面黏结，分散相液滴变小，有利于分散相液滴回复至球状，因而增容体系与纯组分相比，蠕变可回复柔量最大值更小。

图4为P96A4共混物增容前后脆断面的SEM照片，同时使用Image J图像分析软件对SEM照片进行分析，测试ABS分散相的数均直径D _n及多分散度PD。从图4可以看出，P96A4共混物具有明显的两相结构，微米级的ABS分散相粒子(D _n=1.68 μm，PD=1.32)以球状分布于iPP基体中，说明所用的ABS与iPP不相容；加入少量PP-g-MAH后，共混物中ABS分散相的D _n降至1.25 μm，PD降至1.13；加入少量SEBS后，ABS分散相的D _n降至1.16 μm，PD降至1.09。很明显，增容后的共混物中，分散相尺寸明显减小，粒径分布也趋于均匀。SEM照片很好地验证了剪切蠕变回复测试得到的结论。

3 结论

对于不同相形态的iPP/ABS不相容共混物，蠕变可回复柔量显示出不同的现象。具有双连续相的共混物蠕变可回复柔量值最大，而具有海-岛相结构的共混物的蠕变可回复柔量值介于双连续相共混物与纯组分的蠕变可回复柔量值之间。

分别选用PP-g-MAH和SEBS为相容剂，增容后的iPP/ABS共混物的分散相尺寸明显减小，粒径分布也趋于均匀，且蠕变可回复柔量值明显小于纯组分。

与利用旋转流变仪的小幅振荡剪切模式判定高分子共混物相容性的常用方法相比，剪切蠕变回复测试耗时相对较短，因而可以替代常见的表征方法来快速有效评价高分子共混物的相容性。

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基金资助

常州大学校级教育教学研究课题(GJY2020081)