石墨烯微纳片复合密封垫铺叠热压成型工艺及性能

Laminated Hot Press Molding Process and Performance of Graphene Micro-nano Sheets Composite Sealing Gasket

摘要

密封材料在机械电力、石油化工领域具有广泛的应用，是防止发生泄漏和维护设备正常运行的重要基础元件。石墨烯微纳片因其具有良好的导热性、耐腐蚀性和力学性能，成为关键密封材料之一。实验以石墨烯微纳片为主要填料，以酚醛树脂（PF）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）为黏结剂，结合流延成型和堆叠热压成型技术，分别研究了石墨烯微纳片的含量、黏结剂比例和热压成型压力对复合密封垫的抗拉强度、压缩率和回弹率的影响，探索了石墨烯微纳片复合密封垫的铺叠热压成型工艺。结果表明：当石墨烯微纳片含量为55%、PF/PVB质量比为8∶15、成型压力为15 MPa、成型温度为120 ℃、保温时间为30 min时，石墨烯微纳片复合密封垫具有最佳的成型工艺性和性能，可制备满足质量要求的石墨烯微纳片复合密封垫。

关键词

石墨烯微纳片 / 复合密封垫 / 铺叠 / 热压成型

Key words

Graphene micro nano sheet / Composite sealing gasket / Laminated / Hot press molding

密封件是机电产品、石油、化工装置中防止产生漏油、漏气、漏水以及防止外界环境介质和灰尘浸入的重要基础元件^[1-2]。现代工业对密封件的可靠性提出了越来越高的要求，密封失效而泄漏不仅会造成经济损失，而且会污染环境，甚至酿成重大人员伤亡事故^[3-5]。换流阀是高压输电系统中的主要设备之一，换流阀内部的循环冷却系统带走输配电系统运行过程中所产生的热流，从而保证系统的正常运行^{[4, 6]}。换流阀阀塔内部冷却系统中有数量众多的密封件，它们长期服役在连续微振动冲击工况下，其密封作用的稳定性和可靠性直接影响着换流阀的运行状态，因此，如何提高其密封性能，并使其长期有效显得尤为重要^[7-9]。换流阀阀塔内所使用的传统密封件材料主要是橡胶和聚四氟乙烯，但橡胶耐油性、耐高低温性能以及抗老化性能不佳，聚四氟乙烯刚度、硬度及强度低，受载时易出现蠕变现象，压缩回弹性和耐磨性差^[10-11]。为了提升密封件的可靠性和稳定性，密封件正朝着复合化方向发展。石墨类材料凭借其良好的化学稳定性、热学性能、耐辐射性能和力学性能，成为复合密封件的关键材料之一^[12-13]。

石墨烯是碳原子以sp²杂化轨道形成的六边形二维晶体，它比表面积大、弹性模量高、强度大，具有优异的导电性导热性和化学稳定性，抗腐蚀性能良好^[14-16]。理想的石墨烯具有单原子层结构，但双层石墨烯和少层石墨烯( \le10层)在性能上同样具有优异的表现^[17]。研究表明，在复合密封材料中加入少量的石墨烯往往能有效改善其力学性能和密封效果^[10]。石墨烯具有较大的比表面积和表面活性，易团聚难分散，在复合制备过程中可通过溶液分散共混或球磨使其均匀分散^[18]。石墨或石墨烯作为片状或粉末材料，采用直接模压或辊压成型存在密度分布不均和排气问题^[19]，因此，将石墨或石墨烯及其他材料制备成浆料，借助流延成型可制备厚度可控材质分布均匀的坯体，坯体经处理后与其他材料进行层压叠合，即可制备出满足性能要求的复合密封件^[20-21]。本实验利用石墨烯微纳片为主要原料，采用流延成型技术制备半固化片，借助铺叠热压成型制备新型石墨烯微纳片-基体增强复合密封垫^[22]。铺叠热压成型技术在制备石墨烯复合密封垫的研究中具有很大的潜力。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨烯微纳片，质量分数99.18%，宜昌新成石墨有限责任公司；黏结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，白色粉状，纯度 \ge79.9%，广州雁林化工有限公司；酚醛树脂(PF)，棕红液体，纯度 \ge75%，长沙志达绝缘化工有限公司；黏结剂溶剂无水乙醇，无色透明，纯度 \ge99.7%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；添加剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，无色油状，纯度 \ge99.5%，武汉市中天化工有限责任公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，无色透明，纯度 \ge96%，曲阜市华荣化工新材料有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，无色透明，上海桑井化工有限公司；甲基硅油，无色透明，纯度 \ge99%，天津乐泰化工有限公司。

1.2 仪器与设备

高温试验箱，BPG-43BG，上海比朗仪器公司；电热套磁力搅拌器，SZCL-2A-1 000 mL，武汉科尔仪器设备有限公司；热压成型机，HX100，武汉华中科技大热加工工程研究所；力学性能试验机，JB-126B，上海久滨仪器有限公司；橡胶压缩回弹仪，JB-5，上海久滨仪器有限公司。

1.3 样品制备

以填料、溶剂、黏结剂、增塑剂及偶联剂等为原料制备浆料，采用挤出流延成型工艺制备出石墨烯微纳片薄片坯体，经热风干燥后成半固化薄片，将半固化薄片与增强基材逐层铺叠在一起，在真空热压条件下固化成型，获得所需高强度石墨烯微纳片复合密封垫^{[12, 23]}。图1为实验方案工艺流程。

复合密封垫铺叠成型工艺流程的关键环节为：

（1）配置合适的浆料以制备符合质量要求的石墨烯微纳片流延片。PVB无水乙醇溶液中加入PF、DBP和石墨烯纳米片，磁力搅拌器搅拌混合均匀，直至获得流动性好、黏度满足要求的浆料^[24-25]。

（2）挤出流延成型法制备复合密封垫坯体^{[20, 26]}。

（3）热风干燥复合密封垫坯体去除溶剂，形成厚度均匀、表面质量良好、无气孔气泡的石墨烯微纳片密封垫半固化片^[27]。合适的去溶剂热风干燥工艺是制备石墨烯微纳片密封垫半固化片的关键步骤。

（4）半固化片铺叠热压成型。铺叠叠层参数设置：石墨烯半固化片厚度为2 mm，片数为2；基材片数为1；叠层层数为3；成型板材厚度为2 mm。图2为石墨烯微纳片复合密封垫结构。半固化片和增强基材按图2所示设计要求进行铺叠，再在热压成型机上按要求进行热压，得到石墨烯微纳片复合密封垫^[28-29]。

1.4 性能测试与表征

压缩回弹率测试：根据ASTM F36-99(2003)，采用橡胶压缩回弹仪进行测量。

力学性能测试：根据ASTM F152-95(2017)，采用薄膜拉力试验机进行测量。

2 结果与讨论

2.1 主要成分对材料性能的影响

2.1.1 石墨烯微纳片含量对石墨烯微纳片复合密封垫的影响

在成型压力15 MPa、成型温度120 ℃、保温时间30 min、PF/PVB质量比6∶15条件下，分析石墨烯微纳片含量对复合密封垫抗拉强度的影响，图3为测试结果。从图3可以看出，在一定范围内，随着石墨烯微纳片含量的增加，石墨烯微纳片复合密封垫抗拉强度不断减小。石墨烯表面褶皱和边缘区域，给PVB和PF浸入进行化学反应提供条件，PVB、PF相互交联，在石墨烯表面间形成黏结包裹层，交联固化后使石墨复合密封垫材具有一定的抗拉强度。石墨烯微纳片比表面积大，随着石墨含量不断增加，单位石墨烯表面上的黏结剂量快速降低，导致黏结强度下降。另外，石墨烯含量的增加在一定程度上增加了石墨烯团聚量，这也是强度降低的一个重要原因。

虽然石墨烯微纳片的含量增加会降低复合密封垫的抗拉强度，但从坯体成型质量的角度考虑，石墨烯微纳片含量过低，浆料黏度较低，石墨烯分散性好，但成型质量较差。图4为石墨烯微纳片密封垫坯体。

从图4可以看出，随着石墨烯微纳片含量的增加，浆料成分分散均匀性和成型性增强。当石墨烯微纳片含量达到55%时，坯体成型质量显著提高，可作为形成理想坯体的参考值。石墨烯微纳片含量过高导致其分散困难，成型性差，60%石墨烯微纳片的坯体表面出现了明显的缺陷^[30]。

2.1.2 PF/PVB质量比对石墨烯微纳片复合密封垫的影响

在热压成型压力15 MPa、成型温度120 ℃、保温时间30 min、石墨烯微纳片含量55%条件下，分析PF/PVB质量比对石墨烯微纳片复合密封垫抗拉强度的影响，图5为测试结果。从图5可以看出，PF/PVB的质量比从4∶15增加到8∶15，石墨烯微纳片复合密封垫的抗拉强度从8.88 MPa增加到9.4 MPa，随后抗拉强度随着PF量的增加而逐步降低。PVB中的羟基极性基团与PF中的酚羟基和亚甲基发生脱水反应，形成接枝共聚物。接枝共聚物的量随PF/PVB从4∶15增加到8∶15时不断增加，从而提高了黏结强度。当PF/PVB大于8∶15时，PVB中的羟基相对减少，PF中的羟基和甲基不能完全脱水，强度呈下降趋势。当PF/PVB之比小于10∶15时，压缩率、回弹率均满足密封垫性能要求。当PF/PVB之比大于10∶15时，压缩率仍然大于7%，而回弹率小于45%。

2.1.3 DBP含量对石墨烯微纳片复合密封垫的影响

在成型压力为15 MPa、成型温度为120 ℃、保温时间为30 min、PF/PVB质量比为8∶15、石墨烯微纳片含量55%条件下，分析DBP含量对石墨烯微纳片复合密封垫抗拉强度的影响，图6为测试结果。

从图6可以看出，随着DBP含量的增加，拉伸强度在逐渐降低。其原因在于增塑剂DBP分子插入PVB和PF聚合物分子链之间，削弱了PVB和PF聚合物分子链间的应力，结果增加了PVB和PF聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使得密封垫抗拉强度呈微弱的下降趋势，但总体增塑剂DBP对强度影响不大。

2.2 热压压力对密封材料性能的影响

在成型温度120 ℃、保温时间30 min、PF/PVB质量比为8:15、石墨烯微纳片含量55%、DBP含量4.5%条件下，分析不同热压成型压力对石墨烯微纳片复合密封垫抗拉强度、压缩率、回弹率的影响，图7为测试结果。

从图7a可以看出，热压成型压力从5 MPa提升到15 MPa，抗拉强度从9.34 MPa上升到9.55 MPa，增幅2.25%，即随着热压成型压力的不断增加，石墨烯微纳片复合密封垫的抗拉强度随热压成型压力的增加呈上升趋势，但增幅平缓。成型压力的增加降低了复合密封垫中的孔隙率，增加了材料内部的接触，使石墨烯与黏结层之间结合更紧密，有利于提高抗拉强度。但堆叠热压成型复合密封垫的强度，主要来源于PF/PVB之间的固化交联，因此成型压力在保证材料内部充分压实的前提下对复合密封垫强度的影响不明显。

从图7b、图7c可以看出，随着热压成型压力的增加，石墨烯微纳片复合密封垫的回弹率从48.3%（热压成型压力5 MPa）逐步降低到45.8%（热压成型压力15 MPa），降低幅度为5.18%，呈缓慢下降的趋势；压缩率从9.18%（热压成型压力5 MPa）逐步增加到9.48%（热压成型压力15 MPa），增幅为3.27%，变化趋势比较平缓。实验分析结果表明，成型压力有利于减少材料内部孔隙，促使黏结剂与石墨烯表面、黏结剂与增强基体间的更充分的接触，为热压成型内部趋于密实的复合密封垫提供保证。总体看，热压成型压力在5~15 MPa范围内变化，虽然对复合密封垫的压缩率和回弹率没有显著影响，其对压缩率和回弹率的影响趋势，仍是有利于提高材料的密封性能的。

3 结论

石墨烯微纳片相对含量增加，会因石墨烯表面积的不断增加而降低黏结剂在表面上的分布，减小石墨烯层间黏结层厚度，从而逐步降低复合密封垫强度。PF/PVB质量比的增加会影响脱水反应接枝共聚物的形成，当PF/PVB质量比从4∶15增加到8∶15时，复合密封垫的抗拉强度呈上升趋势；当PF/PVB超过8∶15后继续增加时，抗拉强度下降。增加热压成型压力有利于提升石墨烯微纳片复合密封垫的密封性能。当石墨烯微纳片含量为55%，PF/PVB质量比为8∶15，成型压力15 MPa、成型温度为120 ℃、保温时间为30 min时，石墨烯微纳片复合密封垫具有较好的成型工艺性和性能。

DBP通过削弱PVB与PF形成的聚合物分子链间结合力而降低密封垫抗拉强度，但总体影响不大。石墨烯微纳片复合密封垫的强度，主要来源于PF/PVB之间的固化交联。堆叠热压成型过程中的压力在保证材料内部充分压实的前提下对复合密封垫的强度、压缩率和回弹率没有显著影响。

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