石墨烯制备阻燃型聚苯乙烯保温材料力学性能和热学性能的研究

Study on Mechanical and Thermal Properties of Flame Retardant Polystyrene Insulation Materials Prepared from Graphene

摘要

以石墨烯（GN）改性聚苯乙烯（PS），制备了阻燃型PS/GN保温材料，并研究其力学性能、热学性能等。研究表明：KH-550成功接枝到了GN表面。随着GN掺量的增加，PS/GN保温材料的力学性能、耐热性能逐渐提高，导热系数逐渐降低。GN掺量未超过0.3%时，PS/GN保温材料的力学性能、耐热性能增长显著，导热系数增长不大。GN的最佳掺量为0.3%，此时PS/GN保温材料的压缩强度提高37.2%，起始降解温度提高29 ℃，残炭率提高0.7%，导热系数为0.037 1 W/（m·K）。

关键词

石墨烯 / 聚苯乙烯 / 压缩强度 / 耐热性能

Key words

Graphene / Polystyrene / Compressive strength / Heat resistance

聚苯乙烯(PS)具有耐腐蚀、隔热保温、加工性能好、价格低廉等优点，被广泛应用于建筑节能保温领域^[1-3]。然而，PS的脆性较大、力学性能较差、热稳定性不高^[4-6]，需要对其进行改性处理。目前PS主要改性方式是共混改性和共聚改性^[7-8]。石墨烯(GN)是一种新型碳纳米材料，其强度高、韧性好、导电性好、受温度影响小、阻燃性能好，遇明火不燃烧，促进聚合物成炭，不易热分解^[9-12]。将GN作为填料改性聚合物，可提高聚合物的耐热性能和力学性能^[13-16]。孙光伟^[9]制备了PS/CN复合材料，研究表明，少量加入功能化CN能显著提高复合材料的玻璃化转变温度，功能化CN掺量0.1%，复合材料的拉伸强度和模量分别提高了106%和57.5%。但是GN比表面积大，容易团聚，影响了GN与聚合物的相容性，需要分散剂或改性剂提高GN在聚合物基体内的分散性^[17]。本实验以GN改性PS，制备PS/GN保温材料，研究了复合材料的力学性能和热学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨烯(GN)，直径8~10 nm，纯度＞99.9%，广州宏武材料科技有限公司。苯乙烯(St)，TC-SM，工业级，江阴万千化学品有限公司；聚乙烯醇(PVA)，工业级，山西三维盛泰新材料科技有限公司；磷酸三钙(TCP)，工业级，沈阳大川科技有限公司；偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，纯度99%，江苏普乐司生物科技有限公司；硅烷偶联剂(KH-550)，纯度99%，济南豪坤化工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，AHT36，山东真诺智能设备有限公司；电脑伺服双柱式拉力试验仪，HD-B604-S，东莞市海达仪器有限公司；热重分析仪(TG)，DZ-TGA103，南京大展仪器检测有限公司；导热系数测定仪，Hot disk TPS 2500，瑞典Hot disk公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicototis10，美国赛默飞世尔公司。

1.3 样品制备

1.3.1 GN的表面改性

向200 mL无水乙醇中加入4 mL硅烷偶联剂，在超声波分散仪中分散20 min；然后将5g GN粉末加入上述溶液中继续超声分散60 min；再将分散液过滤，将固体在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，得到表面改性的GN。

1.3.2 PS/GN保温材料的制备

表1为PS/GN保温材料配比。

（1）将改性GN粉体加入St中，用超声分散机分散45 min，制备悬浮液，其中GN的掺量分别为St质量的0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%；（2）将去离子水、TCP、PVA加入烧瓶中，在转速300 r/min下将溶液升温至30 ℃，并保温30 min；（3）再将AIBA加入GN/St的悬浮液中超声波搅拌20 min；（4）将步骤（3）中的液体加入步骤（2）混合物中，再升温至90 ℃开始聚合，当烧瓶内的颗粒出现下沉时出料；（5）将产物用清水洗净后置于60 ℃真空干燥箱中放置12 h，得到粒料；（6）将粒料在100 ℃蒸汽下发泡反应15 min后，再将粒料加入160 ℃双螺杆挤出机中挤出浇筑到模具中，得到PS/GN复合保温材料。

1.4 性能测试与表征

FTIR：测试范围：500~4 000 cm^-1。

压缩强度测试：按GB/T 8813—2020进行测试。

TG分析：N₂气氛，测试范围50~750 ℃。

保温性能测试：用导热系数分析仪测试导热系数，试样尺寸50 mm×50 mm×2 mm。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

图1为改性前后GN的FTIR光谱。从图1可以看出，未改性的GN在3 430、1 600、1 240 cm^-1附近出现了明显的特种峰，分别对应—OH伸缩振动峰、C=C和C—C振动吸收峰。KH-550改性GN的红外光谱图在2 940 cm^-1和1 660 cm^-1附近出现了新的红外特种峰，2 940 cm^-1处对应—CH₂的伸缩振动峰，1 660 cm^-1处对应—NH₂的变形振动峰，说明KH-550成功接枝到了GN表面^[18-19]。

2.2 PS/GN保温材料的力学性能

图2为PS/GN保温材料的压缩强度。从图2可以看出，未加GN的试样压缩强度为86 kPa，加入GN后，试样的压缩强度得到提高。GN掺量为0.1%、0.2%、0.3%和0.4%时，压缩强度分别为93、102、118和127 kPa，与未加GN的试样相比分别提高8.1%、18.6%、37.2%和47.7%。原因可能是，GN的加入提高了PS界面滑移所需的能量，随着GN的加入试样的压缩强度逐渐增加^[20-22]。GN掺量从0.3%增加到0.4%，PS/GN的压缩强度增长幅度较小。

2.3 PS/GN保温材料的热学性能

图3为PS/GN复合材料的TG曲线。从图3可以看出，随着GN掺量的增加，TG曲线起始降解温度得到提升，残炭率逐渐增大。GN掺量为0.1%、0.2%、0.3%和0.4%时，试样起始热降解温度分别提升至378、384、389和392 ℃，最大分解温度(T _max)分别提升至426、430、435和438 ℃，残炭率分别为1.5%、1.7%、1.9%和2.0%。与1#试样相比，2#试样~5#试样的起始热降解温度分别提升18、24、29和32 ℃，T _max分别提升5、9、14和17 ℃，残炭率分别提高0.3%、0.5%、0.7%和0.8%。因为GN具有耐高温性，GN加入后能够包裹PS，抑制PS热分解，提高热稳定性^[23-26]。GN掺量为0.3%时，复合材料获得较好的耐热性能。

图4为PS/GN保温材料的导热系数。从图4可以看出，1#试样的导热系数为0.031 6 W/(m·K)。随着GN的增加，PS/GN保温材料的导热系数不断增大。加入0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的GN时，试样的导热系数分别升至0.033 4、0.035 2、0.037 1和0.048 8 W/(m·K)，与未添加GN的样品相比分别提高5.7%、16.5%、17.4%和54.4%。因为GN是一种超高热导率的材料，掺入GN能使PS/GN保温材料的导热系数增大^[26]。GN掺量为0.1%~0.3%时，PS/GN保温材料的导热系数增长幅度不大，而GN掺量达到0.4%时导热系数显著增加。根据标准《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)》(GB/T 10801.1—2021)规定，聚苯乙烯保温材料导热系数不能超过0.040 W/(m·K)。因此，作为保温材料，PS/GN保温材料中GN掺量不能超过0.3%。

3 结论

红外光谱分析表明KH-550成功接枝到GN表面。随着GN掺量的增加，PS/GN保温材料力学性能、耐热性能逐渐提高，导热系数逐渐增大。GN掺量未超过0.3%，PS/GN保温材料的力学性能、耐热性能增长显著。GN的最佳掺量为0.3%，与未加GN相比，PS/GN保温材料的压缩强度提高37.2%，起始降解温度提高29 ℃，质量残留量提高0.7%，导热系数为0.037 1 W/(m·K)。

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