保温型聚氨酯/氢氧化镁复合材料力学性能和燃烧行为的研究

Study on Mechanical Properties and Combustion Behavior of Insulated Polyurethane/Magnesium Hydroxide Composites

摘要

用钛酸酯偶联剂对氢氧化镁（MH）进行改性，并制备聚氨酯/氢氧化镁（PU/MH）复合材料，研究了复合材料的力学性能和燃烧行为。结果表明：随着MH掺量增加，复合材料的压缩强度逐渐增大，复合材料的抗拉强度和弯曲变形逐渐降低。随着MH掺量增加，复合材料的点燃时间（TTI）和质量残余率（MLR）逐渐增大，总热释放量（THR）、总烟释放量（TSR）、CO生成量和CO₂生成量逐渐降低，复合材料的燃烧等级从V-2提高到V-0。MH掺量为30%时，复合材料的力学性能和阻燃性能均较好。4#复合材料的抗压强度比纯PU提高45.0%，抗拉强度和弯曲变形分别降低10.0%和5.3%，燃烧等级从V-2提高到V-0，CO和CO₂总生成量分别降低50.0%和22.2%。

关键词

氢氧化镁 / 聚氨酯 / 力学性能 / 燃烧行为

Key words

Magnesium hydroxide / Polyurethane / Mechanical properties / Combustion behavior

聚氨酯(PU)泡沫塑料是由聚合物网络骨架和闭气孔组成，具有质轻、隔音、保温隔热、加工简单等优点^[1-2]，被广泛用于建筑保温材料、绝缘材料、汽车内装饰和包装材料等方面^[3-5]。但是，PU的极限氧指数(LOI)约为19%，其阻燃性能较差，燃烧时产生有毒烟雾，限制其应用范围。因此，提高PU的阻燃性能至关重要。向聚合物中加入阻燃剂是提高聚合物的阻燃性能的一种方法^[6-8]。杨洋等^[9]加入玻璃粉与无卤阻燃剂，研究了阻燃PU隔热材料的阻燃性能。结果表明：当玻璃粉掺入5%时，复合材料的LOI可达26.4%，复合材料的热释放速率、总热释放量、烟生成速率和总烟释放量最低。姜浩浩等^[10]用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)制备PU/MCA复合材料，研究了复合材料的阻燃性。结果表明：MCA显著提高PU/MCA的阻燃性能，加入30份的MCA可使PU/MCA达到UL-94 V-1级，LOI达到22.0%。但是这些研究制备的复合材料LOI未达到GB 8624—2012的B₁级(LOI \ge30%)要求。氢氧化镁(MH)是一种环保无机阻燃剂，具有不挥发、抑烟、无毒、热稳定性好且价格低等优点^[11]。MH在330 ℃左右热解生成水和氧化镁，生成的水蒸气可降低聚合物周围温度和稀释周围气体浓度，氧化镁会覆盖在聚合物表面，有助于提高聚合物的阻燃效率^[12-16]。但是，MH属于无机物，与聚合物相容性较差，为了提高MH与聚合物的相容性，通常用偶联剂改性MH^[17-18]。张玉洲等^[19]在PU合成革中加入MH，结果表明：随着MH阻燃剂含量的增加，PU合成革的LOI显著增加且烟密度下降。本实验采用MH与PU制备保温型PU/MH复合材料，研究了复合材料的力学性能和燃烧行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米氢氧化镁(MH)，平均粒径60~80 nm，北京德科岛金科技有限公司；钛酸酯偶联剂，HY-311，杭州杰西卡化工有限公司；聚醚多元醇(PPG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、三乙烯二胺(TEDA)，工业级，济南铭威化工有限公司；辛酸亚锡，工业级，济南润泰化工有限公司；发泡稳定剂，有机硅油，工业级，山东鑫润锦化工有限公司。

1.2 仪器与设备

电子万能试验机，WDW-5，上海松顿仪器制造有限公司；锥形量热仪，FTT2000，英国FTT公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MH的表面改性

将2.5 g钛酸酯偶联剂加入1 000 mL去离子水中，在60 ℃磁力搅拌器中搅拌10 min；再加入50 g MH高速搅拌15 min，过滤得到混合物，在干燥箱中烘干后研磨过筛，得到改性MH。

1.3.2 MH/PU复合材料制备

表1为PU/MH复合材料配方。按表1配方，将PPG、TEDA、辛酸亚锡、有机硅油、去离子水及改性MH投入搅拌机中搅拌10 min。将TDI加入搅拌设备中快速搅拌，反应5~10 s达到乳白状态，将其倒入70 ℃预热模具，使其自然发泡1 h，并自然养护24 h，平行于发泡方向裁切样品。

1.4 性能测试与表征

压缩强度测试：按GB/T 8813—2020进行测试，试样尺寸100 mm×100 mm×20 mm，加荷速率2 mm/min。

抗拉强度测试：按GB 50404—2017进行测试。

弯曲变形测试：按GB/T 8812.1—2017进行测试。

垂直燃烧测试：按ANSI/UL 94—2013进行测试，试样尺寸100 mm×13 mm×4 mm。

锥形量热测试：按ISO 5660-2:2002测试点燃时间(TTI)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSR)、CO生成量、CO₂生成量和质量残余率(MLR)，热辐射功率35 kW/m²，试样尺寸100 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 PU/MH复合材料的力学性能

表2为MH/PU复合材料的力学性能。从表2可以看出，随着MH掺量的增加，复合材料的压缩强度逐渐变大，抗拉强度和弯曲变形逐渐减小。与1#试样相比，2#~5#试样的抗压强度分别提高8.3%、25.0%、45.0%和48.9%，抗拉强度分别降低3.1%、7.7%、10.0%和21.5%，弯曲变形分别降低2.7%、4.0%、5.3%和18.7%，说明MH掺量不超过30%时，复合材料的抗拉强度和弯曲变形略有下降，MH掺量达到40%时，复合材料抗拉强度和弯曲变形下降显著，且5#试样的弯曲变形无法满足JG/T 420—2013中弯曲变形不小于6.5 mm的要求。因为，MH加入一定量后，复合材料的内部结构基本形成，继续增加MH对复合材料结构影响不大，因此5#试样与4#试样的力学性能变化不明显^[20]。

2.2 PU/MH复合材料的燃烧行为

图1为PU/MH复合材料的THR和TSR曲线。表3为PU/MH复合材料的燃烧性能。从图1、表3可以看出，随着MH掺量的增加，复合材料的TTI和MLR逐渐增大，THR和TSR逐渐降低，燃烧等级从V-2级逐渐提高到V-0级，说明复合材料阻燃性能逐渐提高。因为，MH加入PU中，在燃烧过程中MH分解为氧化镁和水，在高温环境下，水蒸气带走部分热量降低温度，水蒸气挥发过程中稀释聚合物热分解释放的可燃气体；另外，MH可以在复合材料表面形成炭层，抑制氧气进入材料内部，也抑制了烟的扩散。与4#试样相比，5#试样燃烧等级也是V-0级，TTI和MLR略高，THR和TSR略低，说明5#试样比4#试样的阻燃性能略好，没有大幅提高。MH掺量达到30%时，复合材料的结构基本稳定，MH提高复合材料阻燃效果基本达到最大，继续增加MH对复合材料的阻燃性能贡献有限。

图2为PU/MH复合材料燃烧时CO和CO₂生成量。从图2可以看出，随着MH掺量的增加，复合材料的CO和CO₂气体生成量逐渐减少。与1#试样相比，2#~5#试样的CO总生成量分别降低24.1%、36.2%、50.0%和53.4%，CO₂总生成量分别降低7.2%、11.8%、22.2%和24.2%，说明复合材料燃烧被抑制，气体释放量减少。因为，MH的加入促进了复合材料炭层生成，提高了复合材料的阻燃性能，抑制了复合材料的燃烧^[21]。

3 结论

随着MH掺量的增加，复合材料的压缩强度逐渐增大，抗拉强度和弯曲变形逐渐降低；复合材料的TTI和MLR逐渐增大，THR、TSR、CO生成量和CO₂生成量逐渐降低，复合材料的燃烧等级从V-2逐渐提高到V-0。MH掺量为30%时，可以制备力学性能和阻燃性能均较好的复合材料，复合材料的抗压强度比纯PU提高45.0%，抗拉强度和弯曲变形分别降低10.0%和5.3%，燃烧等级从V-2提高到V-0，CO和CO₂总生成量分别降低50.0%和22.2%。

参考文献

[1] 肖力光,俞毅,王文彬.硬质聚氨酯泡沫保温材料泡孔结构的研究[J].吉林建筑工程学院学报,2014,31(2):15-18.

[2] 刘李.无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究[D].厦门:厦门大学,2013.

[3] 矫立超,戎贤,孔祥飞,聚氨酯泡沫在节能建筑中的应用[J].工程塑料应用,2019,47(3):140-144.

[4] 井龙卿,兰小凯,王飞.聚氨酯发泡材料应用在汽车上的工艺研究[J].现代涂料与涂装,2018,21(10):67-69.

[5] 齐明思,强志鹏,张伟,泡沫铝-聚氨酯的制备及其吸能特性分析[J].包装工程,2018(23):81-87.

[6] 张强,张卓,杨威,结构型阻燃聚氨酯硬质泡沫研究进展[J].化工新型材料,2019(9):211-214.

[7] 霍治澎.膨胀石墨对建筑保温用改性聚氨酯材料性能的影响[J].塑料工业,2019,47(4):101-104.

[8] 何云.氮-磷协同阻燃聚氨酯保温材料性能研究[J].新型建筑材料,2020,47(5):86-89, 95.

[9] 杨洋,杨超,覃峰.硬质聚氨酯隔热泡沫材料的制备及其阻燃性能研究[J].塑料科技,2022(2):43-46.

[10] 姜浩浩,王丽,刘新亮,三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚氨酯硬泡[J].塑料,2020,49(2):18-22.

[11] 翟金国,肖雄,胡爽,阻燃聚氨酯保温材料性能研究[J].建筑节能,2015,43(11):40-44.

[12] 陈晓浪,于杰,郭少云,表面改性对聚丙烯/纳米氢氧化镁复合材料性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2010,22(5):170-174.

[13] 殷海青,李国珍,祁正兴.阻燃型氢氧化镁在聚苯乙烯中的应用[J].应用化工,2018,47(6):1314-1316.

[14] 张红霞,苏桂仙,张宁,氢氧化镁表面改性及在高密度聚乙烯中的应用[J].工程塑料应用,2018,46(7):117-121.

[15] 彭鹤松,吴维冰,邱文福,超细氢氧化镁在PVC压延膜中应用[J].工程塑料应用,2021,49(10):143-147.

[16] 周波,张健,李旭,纳米复合材料Mg(OH)₂/EVA结构及性质研究[J].河北师范大学学报:自然科学版,2019,43(2):141-146.

[17] 董嘉更,牛睿祺,刘继纯,聚苯乙烯/纳米氢氧化镁复合材料的结构和燃烧行为研究[J].塑料科技,2010,38(10):35-39.

[18] 郑军昌,李智丽,严文超.膨胀石墨/氢氧化镁协同改性通信电缆用聚氨酯复合材料的研究[J].塑料科技,2023,51(8):33-36.

[19] 张玉洲,李梅英,童龙学,氢氧化镁阻燃剂在PU合成革中的应用[J].西部皮革,2018,40(9):34-36.

[20] 陈丁猛.无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备与性能[D].天津:天津工业大学,2011.

[21] 陶君.氢氧化镁粒径对阻燃聚乙烯复合材料性能的影响[J].塑料科技,2022,50(10):65-69.