PGA熔融改性PBAT共混物的制备与性能

Preparation and Properties of PGA Reinforced PBAT Blends

摘要

为了探究聚乙醇酸（PGA）取代聚乳酸（PLA）在聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）改性中的应用潜力，将PGA（质量分数0~25%）与PBAT进行双螺杆熔融共混，并分析共混物热学性能、力学性能、结晶性能、阻隔性能的变化规律。结果表明：PGA在共混体系中起成核剂和增强剂的作用，可以提高结晶温度、拉伸强度和弹性模量，降低结晶焓和热分解温度。PGA含量增加至25%，共混体系的维卡软化点达到89.4 ℃，热变形温度为41.6 ℃。共混体系的水蒸气/氧气的阻隔性能随着PGA含量的增加呈现出先降低后增加的趋势。然而，PGA含量增加至25%时，共混体系的断裂伸长率下降至221%。基于实验结论及相关文献资料，对比了25% PGA和25% PLA改性PBAT的性能。结果表明：25%PGA改性PBAT的力学性能和阻隔性能明显优于25% PLA改性的PBAT，M-25在0~90 d的工业堆肥降解率快于N-25，两者均符合工业堆肥降解标准。

关键词

聚乙醇酸 / 聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯 / 熔融共混 / 阻隔性能 / 生物降解性能

Key words

PGA / PBAT / Melt blending / Barrier performance / Biodegradability

生物可降解材料是一类脂肪族聚酯，可由自然界微生物的呼吸作用或化能合成而彻底降解成二氧化碳和水，是现代社会解决传统薄壁塑料“白色污染”的理想方案之一^[1-3]。随着国家“限/禁塑令”的不断推进，各种生物可降解材料迅速发展，不断有新品种从实验室研发成功并走向市场，形成了各种可降解产品^[4-6]。

目前市场上可生物降解膜袋的主流原料是聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，这种材料具有优异的力学性能、适宜的热稳定性、良好的生物降解性、普适的加工性能以及低廉的生产成本，发展了吹膜、注塑、吸塑、流延等各种加工工艺，形成了农膜、购物袋、餐具、物流包装、缓释肥等各类终端产品^[7-8]。然而，PBAT也存在力学强度差、弹性模量低、耐热性差、结晶速率慢、水/氧阻隔性能差等缺陷^[9-10]。在不影响降解性能的前提下，采用刚性降解材料熔融共混是改进PBAT上述缺陷经济且有效的方法^[11-12]。通用的做法是PBAT与聚乳酸(PLA)共混，通过改变两者比例调节出不同物性的混合料，满足各种场景的应用要求^[13-15]。然而，PLA材料的力学性能、结晶性能以及水蒸气/氧气阻隔性能较差，其制品在肉类、生鲜、干粉、咖啡等包装要求严格的应用领域受到限制^[16-18]。聚乙醇酸(PGA)是PLA的类似物，其聚合方法及工艺与PLA相似，由乙醇酸/甲酯制备低聚物后再解聚制备的己交酯开环聚合制得^[19-21]。PGA的分子排列更规整，其结晶度更高，也具有更优的阻隔性能，水蒸气透过系数与聚乙烯相当，是PLA的百分之一；氧气透过系数是PLA的千分之一^[22-23]。PGA的弯曲强度(200 MPa)和拉伸强度(120 MPa)是PLA(96 MPa和58 MPa)的两倍，接近高性能的聚醚醚酮(PEEK)材料，研究者对刚性PGA进行了大量的共混或共聚增韧研究，却鲜有文献报道PGA增强增刚改性其他柔性材料^[24-25]。PGA作为我国煤制乙二醇的副产化工新材料，已经在医疗器械、油井压裂球/桥栓、高阻隔膜材料、一次性膜袋、餐具及物流包装等领域展现出独特的魅力^[26-30]。

本实验采用不同含量的PGA取代PLA作为共混剂对PBAT进行熔融共混改性，探究PGA的引入对其热学性能、力学性能、结晶性能、阻隔性能的影响，并与PLA改性PBAT的物料性能做了对比，为PBAT的改性及PGA的应用场景开发提供了一种新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，恒力石化股份有限公司，聚乙醇酸(PGA)，上海浦景化工技术股份有限公司；相容剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、开口剂等小料助剂，上海浦景化工技术股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，ZSK Mc¹⁸，德国Corperion公司；注塑机，Systec100/420-200 ℃，德国德马格公司；吹膜机，FB-120，上海昌凯机电科技有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，ZRZ1452，美特斯工业系统（中国）有限公司；热重分析仪(TG)，TGA 209 F1，德国耐驰公司；全自动特性黏度仪，IVS400-4，杭州中旺科技有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，e2695-2414RI，Waters corporation；电子万能试验机，Instron 3366，英国Instron有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PGA/PBAT共混料的制备

表1为PGA/PBAT共混料的配方。按照表1不同的比例称取一定质量的PGA和PBAT粒料，两种物料在使用前均经过70 ℃真空烘箱处理6 h。加入适量的功能助剂（均直接使用而未作任何处理），混合后手动摇匀。打开螺杆挤出机，设置好各温区的温度(150~240 ℃)，模口温度设置150 ℃，温度稳定后继续维持0.5 h。采用PBAT对挤出机进行清洗，5 min至物料透明、无杂质。将不同比例的混合物料倒入螺杆机加料口，运行机器。开启风冷设备及切粒机，将熔融共混物拉条切粒后装袋备用，命名为M-X。其中，M代表PGA-PBAT混合物，X为PGA的质量分数。

1.3.2 PLA/PBAT共混物料的制备

采用与1.3.1相同的方法，制备了25%PLA改性的PBAT材料，命名为N-25。

1.3.3 PGA/PBAT熔融共混物料的注塑成型

物料在80 ℃真空烘箱中烘干4 h，通过注射机将物料注塑成标准的1A型拉伸样条、弯曲样条和缺口冲击样条。注塑机的注塑温度设置为225 ℃，模具的冷却温度设置为30 ℃，注塑模压30 MPa，注射时间10 s，保压时间2 min。

1.3.4 PGA/PBAT共混物料的吹膜过程

将所得共混物料在80 ℃的真空烘箱中放置4 h除去物料中的水分，在一定温度下测试物料的MFR，作为吹膜的温度依据（MFR必须控制在5~15 g/10 min以内）。表2为PGA/PBAT共混料的MFR。

从表2可以看出，在225 ℃时共混料的MFR较适合吹膜，而235 ℃时温度稍高，不利于薄膜的稳定。随着PGA组分从0逐渐增加到25%，物料的MFR从12.4逐渐降低到3.5。本试验吹膜温度设置为225 ℃、螺杆转速为70 r/min。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：装料5~10 g，料筒中保温4 min，加2.16 kg的杠杆和砝码，间隔10 s，收集10次料，称量求平均值。

TG测试：空气或氮气氛围，升温速率10 ℃/min。

特性黏度测试：温度控制在(25±0.1) ℃，六氟异丙醇为溶剂，管径0.63 mm，质量浓度约5 g/L。

GPC测试：采用Waters5510分离模块，Waters2414反射指数和2996光电二极管阵列探测器，以六氟异丙醇的三氟乙酸钠溶液为洗脱剂，六氟异丙醇为溶剂，流速1 mL/min。

拉伸性能测试：室温25 ℃，相对湿度65%，拉伸速率50 mm/min，样品采用1A型模具注塑。

DSC测试：N₂气氛，20 ℃/min升温消除热历史及快速降温，以10 ℃/min升温测试热学性能，样品质量5~10 mg。

2 结果与讨论

2.1 PGA/PBAT共混物料的外观

图1为M-X颗粒及样条颜色的变化。从图1可以看出，体系中PGA含量的增加会使颗粒颜色逐渐偏向淡黄色。在螺杆共混过程中，所有样品均能很好地流出、拉条和切粒，具有很适宜的加工性能。

2.2 PGA/PBAT共混物料的热学性能

表3为PGA/PBAT共混料的TG和DSC数据。

从表3可以看出，共混体系中归属于PBAT的玻璃化温度(T _g1)随PGA含量的增加无明显变化，在-37 ℃附近的误差范围内无规变化，而归属于PGA的T _g2（40 ℃左右）被PBAT的宽泛熔融峰覆盖而无法识别。混合物料的结晶温度(T _c)随PGA含量的增加，从45.2 ℃上升到86.9 ℃，此行为得益于PGA在共混体系中的成核剂作用，在较高的温度下形成的PGA晶体短链作为异相结晶种，能够诱导PBAT链段在稍高的温度下规整折叠，不断向空间延伸而结晶。PGA含量为0~10%，归属于PBAT的熔融峰(T _m)从111.2 ℃升高到117.4 ℃。PGA含量为10%~25%，显示出PGA的熔融峰，其峰值随着PGA含量的增加而逐渐升高。PGA含量为0~25%，降温过程中的冷结晶焓从18.6 J/g降低到8.6 J/g，这是由于PGA的加入增加了体系的混乱程度，阻碍了整体的结晶过程。PGA含量为0~25%，混合料的热分解温度(T _d)从375.2 ℃降低到357.7 ℃，这是由于PBAT的苯环结构在熔融温度以上较PGA的脂肪链更稳定，不易被空气中的氧、自由基、端羧基等活性物质催化降解。

2.3 PGA/PBAT注塑样条的力学性能和耐热性能

表4为注塑样条的力学性能和耐热性能结果。

从表4可以看出，随着PGA含量的增加，断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，PGA含量在0~5%范围内，断裂伸长率从475%大幅度上升到616%，这是由于PGA破坏了PBAT的结晶度，更多的无定形态PBAT链段在应力作用下能够产生更大的形变。PGA含量在10%~25%范围内，断裂伸长率从439%降低到221%，主要是由于高含量PGA的刚性链段及应力集中。随着PGA含量的增加，拉伸强度、冲击强度以及弹性模量均不断增加，这是因为体系中PGA链段出色的强度和模量。PGA含量在0~10%范围内，维卡软化点和热变形温度均随着PGA的增加而降低，这是由于PGA的引入导致PBAT结晶度下降；PGA含量为15%~25%，维卡软化点和热变形温度上升，这是由于PGA较多时形成了单独晶相，赋予共混体系更好的耐热性能。

2.4 PGA/PBAT吹膜样品的阻隔性能

薄膜样品力学性能的变化与注塑样条的相似，不再表述。表5为PGA/PBAT吹膜样品的阻隔性能。从表5可以看出，PGA含量为0~5%时，水蒸气和氧气透过系数增加，这是由于体系结晶度下降，共混体系中形成了更多的无定形链段空隙。PGA含量为10%~25%时，虽然体系的结晶度继续下降，但是PGA链段会形成独立的结晶相，赋予其高的水/氧阻隔性能。共混物料独特的阻隔性能使其在食品锁鲜包装、农膜保水保湿等领域具有很好的应用潜力。

2.5 M-25与N-25膜性能对比

可降解材料的应用大多集中在膜袋及包装领域，使用时应该具备一定的韧性。选择M-25膜进行分析，并与N-25膜进行性能对比，表6为对比结果。从表6可以看出，PGA改性PBAT比相同质量分数的PLA改性PBAT膜的力学性能更优。M-25膜对水蒸气和氧气的阻隔性能均优于N-25膜，在膜袋领域的应用潜力更大。

2.6 M-25与N-25工业堆肥降解情况

由于PGA和PLA以及PBAT均已取得工业和家庭堆肥认证，其物理共混物必然也具有很好的降解性能，本实验出于时间成本考虑仅探究了M-25和N-25的工业堆肥降解情况，图2为测试结果。

从图2可以看出，M-25在0~90 d内降解率高于N-25，但是在90~160 d内稍低于N-25。这是由于PGA分子链段缺少疏水的甲基覆盖，较PLA具有更好的亲水性，降解的初始阶段能够促进水分子在非晶区的扩散而加速工业堆肥降解速率，在90~160 d时由于水分子和微生物已经进入高分子的内部，PGA较PLA更高的结晶度可以阻止水分子和微生物进一步进入晶体内，导致M-25的降解速率降低。总体而言，两者的降解率与预期一样，均在规定时间内达到了90%以上的降解率，符合工业堆肥的降解标准。

3 结论

PGA含量为5%时，PGA与PBAT的熔融共混体系为“海岛”模型，表现出均一的玻璃化温度和熔点。PGA含量继续增至25%，则形成“海-海”模型，两组分独立结晶，形成各自的玻璃化温度和熔点。PGA的加入起到了成核剂的作用，可以不断提高体系的结晶温度，但是会降低结晶焓变和热分解温度。PGA的加入可以增加拉伸强度和弹性模量，但是断裂伸长率、水蒸气/氧气透过性都会呈现先增加后降低的趋势。PGA改性的PBAT(M-25)的力学性能和阻隔性能均优于PLA共混物料(N-25)，M-25和N-25都能够满足工业堆肥降解标准。

参考文献

[1] IWATA T. Biodegradable and bio-based polymers: Future prospects of eco-friendly plastics[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, DOI: 10.1002/anie.201410770.

[2] 王学军,孙大为,冯建立,可降解塑料评价标准现状与展望[J].塑料工业,2021,49(6):1-5, 89.

[3] HAIDER T P, VOELKER C, KRAMM J, et al. Plastics of the future? The impact of biodegradable polymers on the environment and on society[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(1): 50-62.

[4] 谢长琼,周元林,马佳俊.聚己内酯改性研究进展[J].塑料科技,2009,37(4):100-104.

[5] 邓春兰,应必仕,银锦国,聚乳酸改性和降解的研究进展[J].塑料科技,2022,50(3):100-103.

[6] 刘晓艳,涂志刚,赵素芬,可完全生物降解PBS的共混改性研究进展[J].塑料科技,2014,42(4):92-96.

[7] JIAO J, ZENG X B, HUANG X B. An overview on synthesis, properties and applications of poly(butylene-adipate-co-terephthalate)-PBAT[J]. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 2020(3): 19-26.

[8] 朱东波,吴雄杰,陶强,PBAT作为食品用塑料自粘保鲜膜的食品安全性分析[J].塑料工业,2022,50(4):123-127.

[9] ZHENG L, KIM M S, XU S, et al. Biodegradable high-molecular-weight poly(pentylene adipate-co-terephthalate): Synthesis, thermo-mechanical properties, microstructures, and biodegradation[J]. DOI: 10.1021/acssuschemeng.3c01831.

[10] LI J X, LAI L, WU L B, et al. Enhancement of water vapor barrier properties of biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) films with highly oriented organomontmorillonite[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(5): 6654-6662.

[11] 刘佳祺.PBAT改性技术及其发展现状[J].炼油与化工,2023,34(5):13-17.

[12] 王志文,刘湘怡,代希阳,可生物降解塑料PBAT改性进展[J].塑料,2023,52(4):178-182.

[13] LI R, ZHU X, PENG F, et al. Biodegradable, colorless, and odorless PLA/PBAT bioplastics incorporated with corn stover[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 11(24): 8870-8883.

[14] ANDRZEJEWSKI J, CHENG J, ANSTEY A, et al. Development of toughened blends of poly(lactic acid) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) for 3D printing applications: Compatibilization methods and material performance evaluation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b04925.

[15] LAORENZA Y, HARNKARNSUJARIT N. Ginger oil and lime peel oil loaded PBAT/PLA via cast-extrusion as shrimp active packaging: Microbial and melanosis inhibition[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2023, DOI: 10.1016/j.fpsl.2023.101116.

[16] WU F, MISRA M, MOHANTY A K. Challenges and new opportunities on barrier performance of biodegradable polymers for sustainable packaging[J]. Progress in Polymer Science, 2021, DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2021.101395.

[17] LI F, ZHANG C, WENG Y. Improvement of the gas barrier properties of PLA/OMMT films by regulating the interlayer spacing of OMMT and the crystallinity of PLA[J]. ACS Omega, 2020, 5(30): 18675-18684.

[18] KARTHIKEYAN A, GIRARD M, DUMONT M J. Surface modification of commercially available PLA polymer mesh[J]. Industrial& Engineering Chemistry Research, 2022, 61(47): 17297-17305.

[19] SASANUMA Y, YAMAMOTO H, CHOI S. Structure-property relationships of poly(glycolic acid) and poly(2-hydroxybutyrate)[J]. Macromolecules, 2019, 52(10): 373-3746.

[20] LEE S L, HONGO C Z R, NISHINO T. Crystal modulus of poly(glycolic acid) and its temperature dependence[J]. Macromolecules, 2017, 50(13): 5074-5079.

[21] 钟维民,刘立鹏,魏志勇.生物可降解塑料聚乙醇酸的合成及其工业化研究进展[J].合成树脂及塑料,2021,38(2):80-84.

[22] SAMANTARAY P K, ELLINGFORD C, FARRIS S, et al. Electron beam-mediated cross-linking of blown film-extruded biodegradable PGA/PBAT blends toward high toughness and low oxygen permeation[J]. ACS Sustainable Chemistry& Engineering, 2022, 10(3): 1267-1276.

[23] 王子君,周炳,陈明明,高氧气阻隔性聚乙醇酸/乙烯-乙烯醇共聚物共混物的制备及性能[J].石油化工,2023,52(5):686-692.

[24] 孙苗苗,孙小杰,王荣,PBS增韧改性PGA共混物的制备及性能[J].塑料科技,2022,50(3):5-8.

[25] 董露茜,徐芳,翁云宣.聚乙醇酸改性及其应用研究进展[J].中国塑料,2022,36(4):166-174.

[26] 孙苗苗,尹甜,蒋志魁,PBAT/PGA共混材料制备及其发泡行为研究[J].塑料科技,2022,50(12):59-62.

[27] 肖大熙.中国石化织金50万吨/年PGA项目快速推进力争早日建成[J].当代贵州,2022(20):27-27.

[28] 钱振超,王睿,龚润东.聚乙醇酸的合成及其在生物医学领域的研究进展[J].塑料科技,2023,51(6):118-123.

[29] 殷妮.基于聚乙醇酸(PGA)的抗菌型空气过滤材料的制备及性能研究[D].苏州:苏州大学,2022.

[30] 葛一卓,赵文娜,张丛,耐高温聚乙醇酸缓速酸的制备与性能评价[J].油田化学,2023,40(3):394-400.

基金资助

国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”(2018YFB0604703)