表面活性剂对PBAT/淀粉复合材料性能影响

Effect of Surfactants on Properties of PBAT/Starch Composites

摘要

实验制备了聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）/淀粉复合材料，比较了几种表面活性剂对复合材料力学性能的影响，选择最佳表面活性剂并研究其用量对复合材料性能的影响。分析了PBAT/淀粉复合材料力学性能、熔体流动性能、亲水性能、热学性能。采用红外光谱仪、偏光显微镜对复合材料的分子结构与微观组织形貌进行表征。结果表明：表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对淀粉的改性效果更好。当SDBS用量为15 g时，复合材料的拉伸强度为10.15 MPa，断裂伸长率达到639.49%。随着SDBS用量的增加，复合材料的熔体流动速率先减小后趋于平缓，亲水性能增加，结晶温度升高，但对熔融温度影响不明显。偏光显微镜显示晶体细化、尺寸变小。3 340 cm^-1的红外响应峰强度呈上升趋势。

关键词

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯 / 淀粉 / 表面活性剂 / 生物降解塑料

Key words

Poly(butylene adipate-co-terephthalate) / Starch / Surfactants / Biodegradable plastics

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)具有良好的力学性能和可生物降解性能^[1-2]，在生物降解材料领域具有广泛的应用前景。将淀粉加入PBAT共混制备复合材料，能降低成本，同时能调控材料的生物降解性能^[3]。淀粉由于分子链间存在氢键使其熔点较高，在熔融前已发生分解，具有难以进行热加工的特性。为了提高淀粉的可塑性改善加工性能，通常采用低相对分子质量极性物质对淀粉进行增塑改性制备热塑性淀粉(TPS)，如酰胺类增塑剂^[4-5]、多元醇类增塑剂^[6-10]、超支化聚酯^[11-12]或醇和酰胺类复合增塑剂^[13]等。增塑后的淀粉具有一定的可塑性，但仍然含有大量的羟基，亲水性较强，与疏水性的PBAT相容性较差^[14-16]。为了提高PBAT/增塑淀粉复合材料的综合力学性能，通常采用相容剂改善两者的界面相互作用^[17-18]。GARCIA等^[19]研究发现，添加了柠檬酸、次磷酸钠的PBAT/TPS薄膜，较空白组的拉伸强度分别提高了47.1%和104.3%。LIU等^[20]使用马来酸酐(MAH)和乙烯-乙烯醇共聚物作为相容剂，以纳米SiO₂作为增强剂，制备了PBAT/TPS复合材料，其拉伸强度能达到17.4 MPa，断裂伸长率达到1 496.8%。张贺等^[21]、DAMMAK等^[22]认为，PBAT-g-MAH是有效的反应型相容剂，促进了PBAT和TPS的界面黏结，提高了复合材料的力学性能。宋浩等^[23]研究表明，Joncryl型扩链剂(ADR)能够与PBAT和TPS的化学键结合，从而改善相互间的界面结合。现有文献更多是加入能与淀粉或PBAT反应的化学物质改善两者的相容性。本实验比较4种表面活性剂对PBAT/淀粉复合材料力学性能的影响，选用最佳表面活性剂，研究其用量对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

甘油，分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、聚乙二醇双硬脂酸酯（增稠剂638），工业级，江苏省海安石油化工厂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)，工业级，山东东润化工有限公司；聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，工业级，中国石化仪征化纤有限责任公司；玉米淀粉，食品级，山东福洋生物淀粉有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，BL-6177-B，宝轮精密检测仪器有限公司；微型注射机，BL-6179-BL，宝轮精密检测仪器有限公司；拉伸试验机，BL-200A，宝轮精密检测仪器有限公司；接触角测试仪，SDCA2004030，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，XNR-400B，承德市东来检测仪器有限公司；电脑型偏光显微镜，XP600C，上海万衡精密仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q50，美国TA公司；傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)，Nicolet is10，美国Nicolet公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PBAT/淀粉复合材料颗粒料制备

称取蒸馏水15 g、甘油30 g、一定量的表面活性剂置于烧杯内搅拌混合，加热升温到80 ℃直到溶解均匀得到混合液；称取淀粉120 g置于高速粉碎机，将混合液倒入，启动搅拌机搅拌2 min；取出混合物，用聚乙烯密封袋密封放置24 h，得到改性增塑淀粉；改性增塑淀粉中加入PBAT 300 g，混合2 min，置于真空干燥箱中80 ℃干燥24 h；用双螺杆挤出机挤出、水冷却、造粒得到PBAT/淀粉复合材料颗粒料；机筒温度设置为一区~五区温度分别为130、140、150、155、165 ℃，口模155 ℃，螺杆转速为100 r/min。

1.3.2 PBAT/淀粉复合材料哑铃样条制备

将制备的PBAT/淀粉复合材料颗粒料用真空烘箱在80 ℃下真空干燥24 h；干燥后的颗粒料用注射机注塑成型得到哑铃样条，注射机注射温度为145、155、155 ℃。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2006测试拉伸强度和断裂伸长率，室温下测试，测试速度为200 mm/min。

MFR测试：温度为135 ℃，载荷为3 700 g，剪切间隔时间20 s，剪切8次，分别计算MFR取平均值，计算公式为：

\mathrm{M} \mathrm{F} \mathrm{R} = \frac{\mathrm{600}M}{t} (1)

式(1)中：MFR为熔体流动速率，g/10 min；M为切取的样条质量，g；t为切取样条的时间，s。

接触角测试：将PBAT/淀粉哑铃型样品放在载物台上，在其比较平整的部位用针管滴一滴蒸馏水，等待其扩散10 s后，通过高倍摄像头拍摄照片，计算接触角。

晶体形貌观察：取少量复合材料样品，置于两块载玻片中间，用加热装置加热至160 ℃熔融，用力压制形成薄膜，置于160 ℃真空干燥箱中加热5 min，同时抽真空到0.02 MPa，然后关掉加热并在干燥箱中自然冷却到室温，再用偏光显微镜放大400倍观察微观形貌。

FTIR测试：扫描范围700~4 000 cm^-1。

DSC测试：N₂气氛，将样品以30 ℃/min升温至180 ℃，恒温3 min以消除热历史，以10 ℃/min降温至-40 ℃，恒温3 min，再以10 ℃/min升温至180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂种类对复合材料力学性能的影响

选择了4种不同种类的表面活性剂，研究其对PBAT/淀粉复合材料性能的影响。4种表面活性剂分别为：含有双键且结构为星形的蓖麻油聚氧乙烯醚(B)、线性结构的非离子表面活性剂聚乙二醇双硬脂酸酯(C)、阳离子表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱(D)和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(E)。图1为表面活性剂种类对PBAT/淀粉复合材料力学性能的影响。从图1可以看出，未添加表面活性剂(A)的复合材料力学性能和断裂伸长率均低于添加表面活性剂的复合材料。这说明表面活性剂的加入有利于改善增塑淀粉和PBAT的界面结合力，从而提高复合材料的力学性能。这4种表面活性剂中，聚乙二醇双硬脂酸酯和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对复合材料的力学性能提升更有利。添加聚乙二醇双硬脂酸酯的复合材料拉伸强度为10.12 MPa，断裂伸长率为597%。而含有SDBS的复合材料拉伸强度为10.15 MPa，断裂伸长率为639%，即SDBS对复合材料力学性能的改善最有利。苏小雅等^[24]、王紫霜等^[25]研究表明：采用含有磺酸基的改性聚酯(PVE)作为增容剂，能显著提高淀粉与PBAT的相容性，拉伸性能有明显改善，研究认为PVE中的磺酸基团与淀粉中的羟基发生强烈相互作用，有效增强原淀粉与PBAT之间的界面黏附力，使原淀粉颗粒分散，界面相容更均匀。推测本研究中SDBS中的-SO₃ ^-与淀粉基团相互作用较强，有利于提高PBAT与淀粉相容性。SDBS的合成技术成熟、原料易得、价格相对低廉，具有实际推广的意义。综合考虑，本文选择对复合材料力学性能最佳的SDBS表面活性剂作为改性剂，进一步研究其用量对复合材料性能的影响。

2.2 SDBS用量对复合材料力学性能的影响

固定PBAT用量为300 g，淀粉120 g，甘油30 g，研究SDBS用量对复合材料力学性能的影响。图2为SDBS用量对PBAT/淀粉复合材料力学性能的影响。

从图2可以看出，随着SDBS用量的增加，拉伸强度和断裂伸长率均先上升后下降，SDBS用量为15 g时达到最高。SDBS属于阴离子表面活性剂，一端为亲水的—SO₃Na，另一端为亲油的脂肪碳长链。甘油增塑淀粉含有大量的亲水基团羟基，推测SDBS的—SO₃ ^-与羟基可能发生氢键、静电等相互作用并朝向淀粉相，而另一端脂肪碳长链属于非极性，与淀粉相相容性差一些而远离淀粉相。PBAT分子链内虽然含有酯基极性基团，但与甘油增塑淀粉相比极性仍然要低很多，加入一定量的SDBS能改善甘油增塑淀粉相表面的极性，即SDBS能提高PBAT和甘油增塑淀粉的相容性，使PBAT/淀粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率得到提升。但SDBS用量过高，使甘油增塑淀粉相表面分布的非极性基团脂肪碳长链增加过多，反而会降低PBAT与淀粉间的相容性，使复合材料力学性能下降。另外适量的SDBS能起润滑作用，提高淀粉在PBAT基体中的分散性能，从而有利于提升复合材料力学性能。

2.3 SDBS用量对复合材料MFR的影响

图3为SDBS用量对PBAT/淀粉复合材料MFR的影响。从图3可以看出，随着SDBS用量的增加，PBAT/淀粉复合材料的MFR增加，并且两者呈线性关系。这是因为SDBS属于分子量低的物质，加入SDBS增加PBAT或淀粉分子链之间的距离，降低了相互间的作用力，同时起润滑作用，减少淀粉之间、分子链之间的摩擦，使MFR增加。

2.4 SDBS用量对复合材料亲水性能的影响

PBAT属于可生物降解的材料，但仍然存在生物降解速率较慢的缺点，其中降解速率与材料的亲水性能有关^[3]。图4为SDBS用量对PBAT/淀粉复合材料表面亲水性能的影响。

从图4可以看出，PBAT/淀粉复合材料表面与水的平均接触角和SDBS用量基本符合负相关，随着SDBS用量的增加，复合材料表面与水的接触角减小，相应复合材料的亲水性能增加。SDBS用量达到25 g后，接触角减小幅度变缓。这是因为SDBS为—SO₃Na阴离子表面活性剂，其用量增加使得PBAT/淀粉复合材料表面SDBS含量增加，从而增加亲水性能。当SDBS用量达到一定量后，SDBS在材料表面分布量变化不大，其接触角相应变缓。增加SDBS的用量能改善复合材料表面亲水性能，从而有利于水、微生物等附着在材料表面并有利于迁移到材料内表面，促进复合材料的降解^[3]。因此，改变SDBS的用量也可以调节PBAT/淀粉复合材料的生物降解性能。

2.5 PBAT/淀粉复合材料结晶熔融性能

图5为PBAT/淀粉复合材料DSC曲线，表1为相应的热转变温度、结晶焓和熔融焓等数据。从图5a和表1可以看出，PBAT/淀粉复合材料在降温过程中仅有一个放热峰，为PBAT的结晶峰；加入SDBS能提高PBAT的结晶温度。未添加SDBS的PBAT/淀粉复合材料结晶温度为77.05 ℃；加入5 g SDBS，复合材料结晶温度增加约2 ℃；当SDBS添加量为25 g，复合材料结晶温度增加幅度达到约5 ℃。起始结晶温度也随SDBS用量的增加而增大。从结晶温度可以看出，SDBS能提高PBAT/淀粉复合材料中PBAT聚合物的结晶能力。原因可能有两方面：一方面可能是SDBS为脂肪酸盐，能作为PBAT的成核剂，提高了PBAT的结晶能力；另一方面，SDBS在改善增塑淀粉表面极性的同时又起润滑分散的作用，促进了淀粉在PBAT基体中的分散，起成核剂作用的淀粉量增多，提高了PBAT的结晶峰温度和起始结晶温度。结合这两方面的原因，SDBS的加入有利于提升复合材料力学性能。SDBS用量增多，PBAT分子链向晶核扩散的速率受到阻碍，相应半结晶峰宽度变宽，即结晶速率有减弱的趋势。从图5b和表1可以看出，SDBS的加入对PBAT的熔融峰温度、熔融起始温度、熔融焓、半熔融峰宽度数值影响不明显，SDBS对PBAT/淀粉中PBAT的熔融行为影响不大。

2.6 PBAT/淀粉复合材料结晶形貌

图6为PBAT/淀粉复合材料的偏光显微镜照片。从图6a可以看出，未加入SDBS的样品偏光显微镜照片有明显的Maltese黑十字消光图像，为PBAT熔融后降温结晶形成的球晶，球晶完整并且尺寸较大。从图6b~图6d可以看出，加入SDBS的样品偏光显微镜照片中黑十字消光图像减少，晶体尺寸也较小。一般在结晶聚合物中加入成核剂，能使晶体细化，结晶尺寸减小，能改善聚合物的透明性和力学性能。偏光显微镜照片结果印证了DSC的结论，一方面SDBS的加入可能直接作为成核剂促进PBAT晶核快速形成，形成一些小晶体；另一方面推测SDBS起分散作用促进淀粉分散和细化，增加了PBAT的成核剂数目，也加快了PBAT晶核形成，得到细小的晶体，综合两方面原因，复合材料的结晶温度增加。

2.7 PBAT/淀粉复合材料红外表征

图7为不同SDBS用量的PBAT/淀粉复合材料FTIR谱图。从图7可以看出，加入不同用量的SDBS，PBAT/淀粉复合材料的FTIR光谱特征峰波数基本相同，只是在3 340 cm^-1左右的红外响应峰强度不同。随SDBS含量的增加，3 340 cm^-1响应峰强度呈上升趋势。这应该是SDBS含量增加，导致表面—SO₃Na基团含量增加，吸附游离水增多所致。这也印证了复合材料与水的接触角随表面活性剂SDBS的增加而减小的结论。

3 结论

阴离子表面活性剂SDBS对增塑淀粉改性更佳。当SDBS用量为15 g时，复合材料力学性能最佳，拉伸强度为10.15 MPa，断裂伸长率达到639.49%。随着SDBS用量增加，复合材料的MFR增大，红外表征显示3 340 cm^-1响应峰强度呈上升趋势，亲水性能增加。加入SDBS能提高PBAT/淀粉复合材料中PBAT的结晶峰温度，当SDBS用量为5 g时，结晶温度增加约2 ℃；SDBS用量为25 g时结晶温度增加幅度达到了5 ℃；SDBS用量对半结晶峰宽度变宽而对熔融温度、熔融焓等性能影响不大。SDBS的加入使PBAT的晶体细化，尺寸相应变小。

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基金资助

宜宾学院启航计划项目(2020QH12)

四川省教育厅2022年—2024年职业教育人才培养和教育教学改革研究项目(GZJG2022-451)