TPS-PBAT复合材料的制备及表征

Preparation and Characterization of TPS-PBAT Composites

摘要

以钠基蒙脱土为填充物制备Na-GMMT/TPS粒料（简称TPS），将TPS按不同比例与PBAT共混，通过双螺杆挤出机制备TPS-PBAT复合材料。通过万能材料试验机、X射线衍射系统（XRD）、热重分析仪（TG）和扫描电子显微镜（SEM），对TPS-PBAT复合材料的结构和性能进行表征。结果表明：以TPS为基体时，复合材料可以在保持良好断裂伸长率的前提下，大幅提升拉伸强度。TPS-PBAT-4复合材料的断裂伸长率为233.3%，拉伸强度为18.9 MPa。随着TPS含量的提升，复合材料的衍射峰逐渐平缓，说明TPS的添加降低了复合材料的结晶度。TPS的加入，提升了玉米淀粉和PBAT的热稳定性。以PBAT为基体时，TPS与PBAT的相容性较差。以TPS为基体时，TPS与PBAT之间没有明显的界限，表现出较好的相容性。

关键词

钠基蒙脱土 / TPS / PBAT / 力学性能

Key words

Sodium-based montmorillonite / TPS / PBAT / Mechanical properties

目前，以聚烯烃为代表的石油基塑料大多数不能降解，会对环境造成严重危害^[1-3]。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)作为一种完全可生物降解的聚酯，与聚乙烯的力学性能类似^[4-6]。然而，PBAT的成本高，不利于其全面应用。淀粉作为一种来源丰富、成本低的可再生天然聚合物^[7-9]，可以通过添加小分子增塑剂在高温条件下塑化形成热塑性淀粉(TPS)^[10-12]。但淀粉基塑料与常用的石油基塑料相比，防潮性差、力学性能差，限制其在多个行业的应用^[13-14]。TPS常被作为填料与PBAT共混，不仅可以降低PBAT的成本，还可以改善其生物降解性^[15-16]。但是，以玉米淀粉制备的TPS呈现亲水性，与疏水性的PBAT之间界面黏附性较差^[17]。WONGPHAN等^[18]将PBAT和改性的TPS共混物混合。研究发现，亲水性淀粉含量较高时，与PBAT形成纠缠的相分离纤维状网络。为了改善这种缺点，研究者常添加增容剂以解决这个问题^[19-21]。常用的增容剂有羧酸类，如柠檬酸和硬脂酸，增溶剂有极性基团(—COOH)，可以通过二次键合力与淀粉的羟基反应，降低淀粉的亲水性，增加与PBAT的相容性^[22-23]。除此之外，还有学者采用马来酸酐(MAH)^[24]与环氧添加剂^[25]增强两相之间的界面黏附性，从而有效地改善PBAT/TPS共混物的力学性能^[26]。

添加纳米填料是一种提高TPS和PBAT之间相容性的替代方法^[27]。蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐，钠基蒙脱土作为蒙脱土中的一种，其中钠离子主要位于层间中平面，不仅可以与复合物形成外层络合物，也可以形成内层络合物。纳米级MMT填充于淀粉中时，玉米淀粉中支链淀粉能进入MMT片晶中，形成更加致密的结构，不仅能够提升TPS的力学性能，还能够改善其热稳定性及亲疏水性^[28-30]。本实验以钠基蒙脱土填充的TPS与PBAT共混制备TPS-PBAT复合材料，以探究复合材料的最佳制备比例，制备性能优异、成本更低的可降解复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，长春大成玉米有限公司；钠基蒙脱土(Na-MMT)，K-10，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；改性聚酯(WPT)，粒料，湖北顶新环保生物质材料有限公司；聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，新疆蓝山屯河科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

电子分析天平，JM-A10002，诸暨市超泽衡器设备有限公司；高速多功能粉碎机，700Y，武义海纳电器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；微型注射机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；万能材料试验机，YG028，温州方圆仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司；X射线衍射系统(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCANMIRA LMS，泰思肯（中国）有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 Na-GMMT悬浮液的制备

分别称取适量Na-MMT与丙三醇按质量比1∶1在45 ℃恒温油浴锅中搅拌，制备Na-GMMT悬浮液。

1.3.2 TPS-PBAT复合材料的制备

表1为TPS-PBAT复合材料的配方。将淀粉、33%丙三醇与10% Na-GMMT用高混机进行混合，将其密封放置24 h，将混合物通过双螺杆挤出机进行熔融混合，温度参数为90、110、120、120、115、115 ℃（一区至模头），混炼转速为253.8 r/min，得到Na-GMMT/TPS粒料（简称TPS）。将TPS、WPT与PBAT通过高混机混合，再通过双螺杆挤出机进行熔融混合，温度参数为110、130、140、145、140、140 ℃（一区至模头），混炼转速为253.8 r/min，得到TPS-PBAT复合材料母粒。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：将复合母粒按ISO527-2:2012制备哑铃型样条，注射机筒温度为120 ℃，注射压力为0.6 MPa，时间为2 s，保压温度为30 ℃，保压压力为0.4 MPa，保压时间为10 s。按GB/T 3923.1—2013进行测试，夹具间长度为30 mm，拉伸速率为50 mm/min。

XRD测试：管压为40 kV，扫描区域为5°~45°，扫描速度为5 (°)/min，步长0.013 1°。

TG测试：N₂气氛，50 mL/min，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，工作压力为0.1 MPa。

SEM测试：将TPS-PBAT样品哑铃条进行处理，测试电压为10 kV，放大倍数为2 500×。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

表2为TPS-PBAT复合材料的力学性能数据。

从表2可以看出，PBAT和TPS的拉伸强度和断裂伸长率分别为17.6 MPa、632.8%和30.0 MPa、23.3%。随着TPS添加量的增大，复合材料的拉伸强度呈先下降后上升的趋势，而断裂伸长率呈现逐渐降低的趋势。TPS和PBAT质量比分别为3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3，TPS-PBAT复合材料的拉伸强度分别为17.7、16.6、15.9、18.9、23.4 MPa，断裂伸长率分别为531.6%、448.5%、325.9%、233.3%、42.8%。当复合材料以PBAT为基体时，随着TPS含量的提升，复合材料的拉伸强度逐渐降低，这是因为TPS和PBAT之间相分离，相容性较差，导致复合材料的拉伸强度变差。而以TPS为基体时，复合材料的拉伸强度随着TPS含量的增多而提升，这是因为TPS与PBAT形成了更加紧密的结构，复合材料的拉伸强度大幅提升。由于TPS材料的断裂伸长率较差，随着TPS含量的提升，复合材料的断裂伸长率随之降低。TPS-PBAT-4复合材料的断裂伸长率在保持为233.3%的前提下，拉伸强度达到了18.9 MPa，超出PBAT材料的力学强度，还能保持较好的断裂伸长率。

2.2 XRD分析

图1为TPS-PBAT复合材料的XRD谱图。玉米淀粉是典型的A型结晶结构，其衍射主要出现在15.0°、17.0°、18.0°、23.0°附近，PBAT是一种半结晶型聚合物，其衍射峰的主要区域在16.0°、17.3°、20.1°、23.0°、24.5°附近。从图1可以看出，不同制备比例的TPS-PBAT复合材料均在21.5、23.9、25.7°附近出现衍射峰。随着TPS含量的提升，复合材料的衍射峰逐渐平缓，说明TPS的添加降低了复合材料的结晶度。

2.3 TG分析

图2为TPS-PBAT复合材料的TG曲线。从图2可以看出，TPS-PBAT复合材料共有三段质量损失：第一阶段在0~280 ℃，为TPS-PBAT复合材料中水分与丙三醇的蒸发导致的质量损失；第二阶段在280~315 ℃，为玉米淀粉中的多糖分子受热分解；第三阶段在315~440 ℃，为PBAT分子的分解。

表3为TPS-PBAT复合材料热失重数据。T _d,1为玉米淀粉开始热分解温度，T _m,1为玉米淀粉最大热分解温度，T _d,2为PBAT开始热分解温度，T _m,2为PBAT最大热分解温度。从表3可以看出，随着TPS含量的增多，玉米淀粉的T _d,1由266.2 ℃提升至267.1、267.8、268.3、268.5 ℃。PBAT的T _d,2也随着TPS含量的增多而提升，由331.1 ℃提升至333.6、335.7、338.3、340.5 ℃，说明复合材料中玉米淀粉和PBAT的稳定性都得到提升。TPS-PBAT-4与TPS-PBAT-5复合材料的T _m,2相对于TPS-PBAT-1复合材料的401.8 ℃分别降低为400.9 ℃、400.3 ℃，说明以TPS为基体时，可以改善PBAT的生物降解性。

2.4 SEM分析

图3为TPS-PBAT复合材料的SEM照片。从图3a~图3c可以看出，PBAT的含量较高，TPS颗粒被PBAT基体包含，TPS与PBAT之间存在很多空洞，这是TPS与PBAT的连续相分离导致的，说明两者之间的相容性较差，与力学性能测试结果一致。从图3d可以看出，TPS-PBAT-4样品在以TPS为基体，复合材料中两种材料之间没有明显的界限，整个界面较为平滑，说明Na-GMMT填充的TPS与PBAT相容性较好。从图3e可以看出，TPS-PBAT-5中TPS含量过多，淀粉颗粒出现团聚现象，这也是断裂伸长率大幅降低的原因。

3 结论

TPS材料具有良好的拉伸强度，但断裂伸长率较差，而PBAT却相反，将两种材料共混后制备的TPS-PBAT复合材料互补两者的缺点，制备了一种性能更好、价格更低的复合材料。TPS-PBAT-4复合材料的断裂伸长率在保持为233.3%的前提下，拉伸强度达到18.9 MPa，高于PBAT的力学强度。随着TPS含量的提升，TPS的添加降低了复合材料的结晶度。复合材料中TPS比例增加时，复合材料的热稳定性得到提升。当复合材料以TPS为基体时，复合材料中TPS与PBAT表现出较好的相容性。

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