蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料降解的研究

Degradation Studies of Montmorillonite/Polyurethane Nanocomposites

摘要

为达到节能环保，保护环境，实现对固废聚氨酯的研究与利用的目的。利用一缩二丙二醇（PG）和聚乙二醇（PEG）作为双组分二醇的醇解剂，碱金属氢氧化钠作为金属催化剂，蒙脱土（MMT）作为改性剂，利用降解产物重新制备出性能优异的蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料，重新制备纳米泡沫材料。并对降解产物和纳米泡沫材料进行一系列测试和分析。结果表明：在m（PG）∶m（PEG）=40∶60，氢氧化钠为1.0 g，蒙脱土加入量为0.3 g时，聚氨酯纳米材料达到最好的降解效果，新制备的纳米泡沫材料的表观密度为0.05 g/cm³，抗压强度为0.41 MPa，此时的纳米泡沫材料导热系数更小，保冷性能更好，达到国家标准的要求。

关键词

聚氨酯 / 金属催化剂 / 蒙脱土 / 降解 / 纳米复合材料

Key words

Polyurethane / Metal catalyst / Montmorillonite / Degradation / Nanocomposites

聚氨酯材料因其优异的保温和防水功能而被广泛应用于各个行业和领域^[1-3]。但聚氨酯纳米泡沫废料缺乏回收方法和再利用技术，并且这些废旧聚氨酯纳米材料属于热固性高分子材料，无法通过常规的热处理方法再次利用^[4]，废旧聚氨酯纳米材料的处理受到广泛关注。《“十四五”塑料污染治理行动方案》明令禁止对固废塑料进行掩埋或焚烧，提倡节能降碳，因此真正能保护环境的关键在于对废弃物重新利用^[5]。

蒙脱土是一种优异的层状纳米级硅酸盐，可以对纳米泡沫进行增强改性^[6-7]。蒋玉湘等^[8]制备了阳离子水性聚氨酯，并对钠基蒙脱土(Na-MMT)进行插层处理得到聚氨酯功能化的有机蒙脱土(OMMT)，经两步原位聚合法制备了蒙脱土/聚氨酯纳米弹性体。BYUNG等^[9]以聚（四甘醇）或聚（己二酸丁二醇酯）为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为二异氰酸酯、1,4-丁二醇为扩链剂、二甲基丙酸为潜在离子中心、三乙烯四胺为交联剂、三乙胺为中和剂的聚氨酯离子聚合物的水乳液与有机蒙脱土增强，得到有机纳米蒙脱土/水性聚氨酯纳米复合材料。BARICK等^[10]利用熔融插层混合技术将OMMT和热塑性聚氨酯进行混合，对混合后热塑性聚氨酯的热稳定性，以及储能模量和损耗模量有研究。加入改性蒙脱土的材料的拉伸强度等性能有一定提高；当温度高于聚氨酯的玻璃化转变温度时，蒙脱土对材料的增强效果比较显著，同时也提高了材料的热稳定性和耐水性^[11-12]。

本实验将聚氨酯纳米材料进行化学降解回收得到再生单体降解的产物，在降解过程中以蒙脱土作为改性剂^[13-14]，通过一步法制备聚氨酯纳米泡沫材料。通过检测降解物的黏度、羟值以及重新发泡制备聚氨酯纳米泡沫材料的性能，探索出最适宜降解聚氨酯纳米材料的工艺。利用降解产物制备再生聚氨酯泡沫，解决了聚氨酯纳米材料废弃物不能进行简单的熔化重塑问题，防止掩埋或焚烧，促进了绿色循环及再生资源有效利用，对可持续发展具有重要作用^[15-17]。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氨酯纳米材料，山东淄博众晓新材料科技有限公司；聚乙二醇(PEG)，M _n=600，分析纯，南通梓萌化工有限公司；一缩二丙二醇(PG)，分析纯，山东开普勒生物科技有限公司，氢氧化钠(NaOH)，分析纯，纯度＞99.9%，山东正宇化工科技有限公司；聚醚多元醇4110、三乙醇胺，二月硅酸二丁基锡，黑料（多异氰酸酯），山东恒强化工有限公司。

1.2 仪器与设备

旋转黏度计，NDJ-5S，无锡工量具有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-530，北京北分瑞利分析仪器有限公司；综合同步热分析仪(TG)，STA-1250，汇诚仪器仪表有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，EM-30+，北京天耀科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 固废聚氨酯材料的降解

将固废聚氨酯材料用锤子拆解为小块泡沫后用粉碎机将其粉碎成粉末，并将较大颗粒去除。将双组分二醇的醇解剂PG和PEG按m(PG)∶m(PEG)=40∶60，将100 g固废聚氨酯材料放入反应釜进行降解，利用NaOH为催化剂、蒙脱土和助醇解剂加入反应釜内，均匀搅拌，温度升至190 ℃，搅拌约5 h，待温度降至室温后倒出得到降解产物。

1.3.2 蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的制备

降解后得到的产物为再生聚醚多元醇，将降解产物与发泡剂、催化剂等混合后可得到蒙脱土/聚氨酯纳米材料。在室温下取一定量的降解产物，加入一定比例的硅油、有机胺、有机锡、141b等添加剂进行搅拌，搅拌均匀后加入黑料，再次搅拌20 min后进行发泡，固化24 h后得到蒙脱土/聚氨酯纳米材料。

1.4 性能测试与表征

黏度测试：在室温条件下对聚醚多元醇进行黏度测试。

羟值测试：根据GB/T 12008.3—2009，利用酯酸酐法-吡啶体系对降解产物进行羟值测定。

密度测试：根据GB/T 6343—1986进行测试，测试5次后进行计算，求取平均值。

再生泡沫压缩强度测试：按ASTM D1621-16进行测试

SEM测试：将泡沫材料制样并进行切薄片，通过不同倍数观察聚氨酯纳米泡沫材料样品的骨架结构。

2 结果与讨论

2.1 固废聚氨酯材料降解材料分析

2.1.1 降解产物催化体系的降解产物黏度分析

降解聚氨酯材料加入不同质量的NaOH金属催化剂，醇解剂与聚氨酯固废材料的质量比为1∶1，加入一定量的蒙脱土对其进行降解，其中醇解剂为100 g，反应温度为190 ℃，反应时间为5 h，降解后对降解料的黏度进行测试。图1为不同NaOH催化剂添加量降解聚氨酯固废材料黏度。从图1可以看出，随NaOH添加量的增大，固废泡沫材料的黏度先增大后减小再增加，在1.0 g时黏度最小^[18]，为2 351 mPa·s。NaOH如果添加量过少，很难完全降解，此时黏度较大；如果NaOH催化剂超量，局部可能产生飞温，使温度急剧升高，导致催化剂中毒。所以，NaOH最佳添加量为1.0 g。

2.1.2 羟值测试

对降解产物羟值进行分析测定，根据测试结果分析再生聚醚多元醇的物理性能。表1为NaOH的添加量与降解产物羟值的关系。从表1可以看出，羟值的范围为490~540 (mg KOH)/g，当NaOH的添加量为1.0 g时，降解效率最高^[19-20]。

2.1.3 降解产物红外光谱分析

利用红外光谱法测定了不同NaOH添加量降解得到的再生多元醇。图2为不同NaOH催化剂添加量下降解产物FTIR谱图。从图2可以看出，不同NaOH催化剂添加量降解得到的再生多元醇与纯聚酯多元醇的特征峰十分相似。3 300 cm^-1处为羟基的伸缩振动特征峰，2 590~2 850 cm^-1处有甲基的伸缩振动峰，1 700 cm^-1附近有羰基的特征吸收峰。相对于商用聚酯多元醇，制备的再生多元醇在1 500 cm^-1附近含有一个苯的泛频峰，这说明再生多元醇与纯聚醚多元醇一样含有苯环。酯的羰基特征峰在1 740 cm^-1处，在1 300~1 000 cm^-1附近出现酯的C—O峰。通过上述分析可知，聚氨酯固废材料的脲键发生断裂，并被醇羟基所取代，从而形成了一种含有酯键的再生多元醇混合物。

2.2 固废聚氨酯材料制备蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料 分析

2.2.1 吸水率测试

表2为NaOH添加量对聚氨酯泡沫材料吸水率的影响。从表2可以看出，不同NaOH添加量的催化剂所制备的聚氨酯泡沫材料吸水率均能满足企业应用的要求，吸水率越低说明泡沫的泡孔闭孔率高，疏水性能好，保冷性能更加良好^[21]。NaOH催化剂添加量达到1.0 g时，泡沫的吸水性降至0.017 g/cm³，此刻泡沫的泡孔结构更完善，闭孔效果也得到提升，使得聚氨酯泡沫材料能够有效储存更多的气体。

2.2.2 密度与抗压强度分析

图3为不同NaOH催化剂添加量降解聚氨酯固废材料的压缩强度和表观密度。从图3可以看出，随着NaOH催化剂添加量的增加，表观密度先增加后减小。NaOH催化剂添加量为1.0 g时，聚氨酯纳米材料的表观密度最大。随着NaOH催化剂添加量的增加，聚氨酯纳米材料的抗压强度先增加后减小。NaOH添加量为0.4、0.6、0.8、1.2 g的聚氨酯纳米材料抗压强度均小于NaOH添加量为1.0 g的聚氨酯纳米材料。NaOH催化剂最佳的添加量为1.0 g，聚氨酯纳米材料的抗压强度达到0.41 MPa，表观密度为0.05 g/cm³。

图4为NaOH添加量为1.0 g时，不同蒙脱土添加量降解聚氨酯固废材料的压缩强度和表观密度。从图4可以看出，随着蒙脱土添加量的增加，聚氨酯纳米材料的表观密度先增加后减小，蒙脱土添加量为0.3 g时，聚氨酯纳米材料的表观密度最大0.03 g/cm³。从抗压强度看，蒙脱土添加量为0.1 g、0.5 g的聚氨酯纳米材料抗压强度均小于蒙脱土添加量为0.3 g的聚氨酯纳米材料。蒙脱土的最佳添加量为0.3 g，聚氨酯纳米材料的抗压强度为0.26 MPa。蒙脱土的加入使纳米泡沫材料结构增韧增强，添加蒙脱土的聚氨酯纳米材料在发泡过程中，蒙脱土构成了聚氨酯发泡的硬段部分^[22-23]，再结合多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)形成的苯环刚性结构的硬段，有利于提高聚氨酯的强度^[24-25]。

2.2.3 聚氨酯纳米泡沫材料SEM分析

优选性能最佳1.0 g NaOH催化剂。图5为加入1.0 g NaOH催化剂降解聚氨酯再进行发泡的样品的SEM照片。从图5a可以看出，不加入蒙脱土制备的聚氨酯纳米泡沫材料的泡孔结构无规律，骨架纤细，强度低。从图5b可以看出，加入0.3 g蒙脱土时，纳米泡沫材料的泡孔饱满，并且没有出现破碎的情况。纳米泡沫材料泡孔结构规则排布，呈六边形、骨架较粗壮^[26]，说明加入蒙脱土可以使聚氨酯纳米泡沫材料内部结构高度交联，使得聚氨酯材料抗压性能良好，制备的聚氨酯纳米泡沫材料能够达到企业应用条件。添加0.3 g蒙脱土的泡沫具有优异的隔热、保冷性能^[27]。

2.2.4 蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的TG分析

图6为蒙脱土降解料制备的聚氨酯纳米泡沫材料的TG曲线。从图6可以看出，3种不同添加量的蒙脱土制备的聚氨酯纳米泡沫材料的热失重可以分为三阶段：第一阶段是100~200 ℃，泡沫中的游离水和结合水挥发导致泡沫失重；第二阶段在200~390 ℃，此阶段是聚氨酯链段中的异氰酸根硬段断裂；第三阶段为390~780 ℃，此阶段是聚氨酯链端中的聚醚软缎断裂^[28-30]。3种不同添加量的蒙脱土制备的聚氨酯纳米泡沫材料的大幅度失重温度在250 ℃左右，在780 ℃左右停止分解。添加0.3 g蒙脱土的聚氨酯纳米泡沫材料的最大热失重温度在360 ℃左右，可以明显看出，添加0.3 g蒙脱土的聚氨酯纳米泡沫材料失重速度迅速。这说明降解料添加蒙脱土制备的泡沫化学键能更大，由废旧聚氨酯纳米材料回收的降解料制备的聚氨酯纳米泡沫材料的热稳定性，与添加0.3 g蒙脱土的聚氨酯纳米泡沫热稳定性相似甚至更优^[31-33]。因此，废旧聚氨酯纳米材料添加0.3 g蒙脱土，制备的聚氨酯纳米泡沫材料的热稳定性更稳定，在实际使用过程中，提升了聚氨酯泡沫对于环境变化的应变能力。

3 结论

在工艺条件190 ℃条件下反应5 h，通过一缩二丙二醇、聚乙二醇的不同比例醇解剂组合，随着NaOH添加量的增大，纳米材料的黏度先增大后减小再增加，NaOH催化剂的最佳添加量为1.0 g，此时黏度最小，为2 351 mPa·s。

醇解体系为m(PG)∶m(PEG)=40∶60时，NaOH催化剂添加量为1.0 g时，所得降解料性能好，抗压强度达到0.41 MPa，表观密度为0.05 g/cm³，是性价比最高的醇解比例。本实验制备的蒙脱土/聚氨酯纳米材料，添加0.3 g蒙脱土的泡沫具有优良的隔热、保冷性能。

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