聚丙烯基原位微纤复合材料研究进展

Research Progress of in-situ Microfibrillar Composites Based on Polypropylene

摘要

聚丙烯（PP）作为三大通用塑料之一，已被广泛应用于医疗、汽车、包装等领域。文章综述了近年来原位微纤技术在PP发泡材料、导电材料及增强增韧PP方面的研究进展。结果表明：通过在PP中原位形成微纤，可以提高PP的熔体强度，减少PP在发泡过程中泡孔合并，从而减小泡孔尺寸并提高泡孔密度，有效改善了PP的发泡性能；通过形成导电微纤网络结构可以有效的降低材料的逾渗阈值；原位形成的微纤可以显著提高PP的结晶能力，部分聚合物微纤还能诱导PP形成串晶结构，实现PP的增强增韧。同时，在相容剂的协同作用下，聚合物微纤对PP的增强及增韧效果更加明显。

关键词

原位微纤 / 聚丙烯 / 发泡 / PET微纤

Key words

In-situ microfibrillar / Polypropylene / Foaming / PET microfibrillar

聚丙烯(PP)是使用广泛的热塑性塑料之一，由于其密度低、加工性良好、耐化学性优异、耐温度性好、力学性能好和低成本，已广泛应用于汽车、包装、建筑和电子等领域^[1-2]。以汽车零部件为例，超过20%的汽车内部和外部件由PP和PP基复合材料制成^[3]。然而，PP的线型分子链结构导致熔体强度低，发泡性能差。因此，PP泡沫的结构、孔隙率和膨胀率等参数很难控制，而这些参数与泡沫的传热和压缩性能等密切相关^[4-5]。另外，采用常规方法加工PP制品时，由于形成的PP球晶较大，导致其冲击强度较差。同时，纯PP的拉伸强度较低，因此未经改性的PP使用范围受到一定的限制^[6]。在PP改性研究中，常采用接枝改性来提高PP的熔体强度，提高其发泡倍率^[7]，或者加入无机填料来改善PP的结晶性能以及与聚合物共混来实现PP的增强及增韧^[8-9]。然而，这些改性方法较复杂或者存在填料难以分散均匀等问题。近年来，原位微纤技术在实现复合材料高性能化方面展现出更好的优势，与传统纤维相比，在聚合物中原位形成的微纤不存在团聚现象、分散均匀以及对聚合物具有较好的增强效果，所形成的微纤直径可达纳米级且微纤长度较长^[10]。因此，许多学者采用原位微纤技术对PP进行了相关改性研究，并取得了比较理想的效果，本研究对原位微纤技术在PP发泡材料、导电材料以及PP增强增韧等方面进行综述。

1 原位微纤技术在PP发泡材料中的研究

PP由于分子链主要为线型结构，缺乏较长的支链结构，因此熔体强度较低，导致在发泡过程中容易出现泡孔合并及串孔的现象，使PP发泡产品泡孔不均匀、发泡倍率低、泡沫制品性能差等问题，无法满足使用需求。相关研究表明，通过在PP基体中原位制备聚合物微纤，在发泡过程中，由于聚合物微纤与PP分子链之间形成一定的物理网络结构，可以提高PP熔体强度，改善PP复合材料的发泡性能^[11-12]。

韦良强等^[13]在PP基体中实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原位微纤，图1为不同PET含量的等规聚丙烯(iPP)/PET原位微纤发泡材料SEM照片。从图1可以看出，当PET含量为1.5%时，所形成PET微纤的长径比较大，大长径比微纤的形成使PP/PET复合材料的拉伸黏度得到明显提高，表现出明显的应变硬化现象。纯PP发泡时存在泡孔合并、串孔现象，对于PP/PET原位微纤发泡试样，随PET微纤含量增加，其泡孔合并及串孔的现象逐渐减弱，泡孔尺寸分布更加均匀。WEI等^[14]进一步在PP/PET体系中加入聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)相容剂后，PET微纤与PP间的相容性得到改善，形成的PET微纤直径减小，复合材料发泡时的发泡直径减小，泡孔更加均匀；另外，原位微纤发泡试样的冲击强度和拉伸强度均高于纯PP发泡的，且随着PP-g-GMA含量的增加而增大。

SUN等^[15]将原位微纤化和微孔注塑成型技术相结合，制备了轻质和高冲击韧性发泡PP/PET/聚烯烃弹性体(POE)材料。结果表明：制备得到的PET微纤直径达到258 nm，并均匀分布在PP基体中；与纯PP发泡试样相比，在PET纳米微纤和POE弹性颗粒的协同作用下，制备得到的复合泡沫冲击强度比PP泡沫高295.3%。ZHANG等^[16]采用4种不同螺杆组合对PP和聚四氟乙烯(PTFE)进行共混制备原位微纤复合材料。研究发现，PTFE微纤的形成提高了复合材料的结晶温度，显著改善了复合材料的发泡性能，使PP的发泡温度窗口拓宽了6 ℃以上。LUO等^[17]以超临界CO₂为发泡剂，研究了PP和PP/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材料在固态发泡过程中的发泡行为。图2为157.4 ℃下3种类型的PP发泡试样的SEM照片。从图2可以看出，对于纯PP，熔融和发泡首先发生在球晶中心，然后发生在径向片层区域，导致形成双峰泡孔结构。加入球形或纤维状PBT后，双峰结构消失，泡孔均匀，其中，含有5% PBT微纤的发泡样具有最小的泡孔尺寸和最高孔密度，这归因于存在PBT微纤的情况下更小的球晶和不均匀的泡孔成核，纤维状PBT的存在增加了泡孔生长阻力，有助于维持泡孔形状。

ZHAO等^[18]研究发现，在PP/PBT纤维复合物中，所形成的PBT纳米微纤平均直径小于200 nm，大长径比PBT微纤的形成明显提高了复合材料的熔体强度。图3为PP和PP/PBT微纤复合材料在170 ℃下不同拉伸速率的拉伸黏度。从图3可以看出，PP/PBT微纤复合材料的拉伸黏度高于纯PP。复合材料的发泡性能得到改善，发泡窗口显著加宽，发泡样品具有较高的隔热性能[32 mW/(m·K)]。魏靖柠等^[19]首先将PTFE与PP、多壁碳纳米管(MWCNTs)进行共混造粒，然后进行微发泡注塑成型，制备了PP/MWCNTs/PTFE微孔复合材料。结果表明：加入PTFE使PP /MWCNTs/ PTFE复合材料的泡孔直径减小，泡孔密度增大；与未添加PTFE的PP/MWCNTs复合材料相比，1% PFTE的加入使复合材料的抗拉强度提高了21.1%，断裂伸长率提高了67.5%。张爱敏等^[20-21]制备了两种不同形状的PTFE（球状和微纤状）增强PP复合材料，并对其发泡行为进行研究。由于PTFE微纤的形成，使PP基体的熔体强度显著得到改善，有效减少PP在发泡过程中泡孔合并，从而减小泡孔尺寸并提高了泡孔密度。纤维状PTFE对PP泡孔结构的改善效果优于球形PTFE，且泡孔尺寸均匀性最优，其压缩强度比相同发泡倍率PP发泡样的高123%。ZHANG等^[22]、ZHAO等^[23]和WANG等^[24]也制备了纳米微纤PP/PTFE复合材料。结果表明：与普通PP泡沫相比，原位微纤PP/PTFE复合泡沫的机械性能得到显著改善，特别是冲击强度比普通泡沫高700%。

上述结果表明，在PP发泡过程中，PP基体内部的微纤与PP分子链之间形成一定的缠结作用，可以提高PP熔体强度，改善PP复合材料的发泡性能，同时还能提高拉伸强度和韧性。但是，由于微纤的形成需要加工设备对聚合物熔体具有较强的剪切强度，且需要事先在PP基体中原位制备聚合物微纤，然后再对聚合物微纤复合材料进行发泡，因此该方法对设备要求较高且加工相对较复杂。

2 原位微纤技术在PP导电材料中的研究

导电PP复合材料具有广泛的应用，通过传统的熔融共混制备时通常需要添加较高的导电填料，影响了材料的加工性并降低了机械性能。部分研究人员在PP基体中构筑了微纤导电网络通路，并对其相关性能进行了研究。GARMABI等^[25]制备了具有三维微纤导电网络的PP/尼龙6(PA6)/炭黑(CB)复合材料。CB颗粒优选分布在PP基体与作为基体内部导电路径的PA6微纤之间的界面处，当导电微纤相的长径比增加时，体系的逾渗阈值降低。NAFICY等^[26]使用配备喷丝板的单螺杆挤出机制备了CB填充的PP/PA6原位微纤复合材料，同时采用PP-g-GMA作为相容剂，通过提高CB含量、拉伸速度、接头角度和优化其他参数，复合材料的直流电导率得到提高，通过优化工艺和材料因素，复合材料的强度比纯PP提高了80%。FARIMANI等^[27]通过将CB与PET先制成导电母粒，然后在熔融挤出过程中使导电母料在PP基体中形成导电微纤，然后压缩成型后，构建了良好的导电三维微纤网络结构，研究表明，CB颗粒绝大多数分布在PET微纤的表面，这大幅降低了材料的逾渗阈值。SUN等^[28]制备了具有微纤维形态的PP/PA/CB复合材料，CB选择性地分布在PA微纤中，图4为相应SEM照片。不使用倍增器时，含有2.0%、3.0%和4.0% CB的PP/PA/CB材料不导电(电阻率10¹⁰ Ω·cm)；采用倍增器后，使导电PA/CB相原位微纤化并形成了导电网络，含有2.0%、3.0%和4.0% CB的微纤复合材料电阻率为10⁴~10⁶ Ω·cm，逾渗阈值最低可以达到1.5%。朱钰婷等^[29]制备了PP/PA6/CNT普通复合材料和原位微纤材料，与普通共混相比，当加入0.5% CNT时，原位微纤材料的断裂伸长率和拉伸强度最大值分别达到857.82%和42.17 MPa，体积电阻率为10⁴ Ω·cm。

上述相关研究表明，通过在PP基体中原位形成导电微纤网络通路，可以获得传统加工方法无法获得的低电阻率和导电逾渗阈值，导电填料的分布、微纤含量及长度等因素与材料的导电性能息息相关。

3 原位微纤技术增强增韧PP复合材料的研究

PP材料在日常生活中应用非常广泛，但未经改性的PP拉伸强度相对较低，同时通过常规加工方法制备获得的PP制品，PP的晶形为较大球晶，导致其缺口冲击强度相对较低。为了拓宽PP的应用范围，需要对其增强增韧改性。

3.1 PET微纤增强增韧PP复合材料的研究

PET作为通用工程材料之一，具有较高的拉伸强度及模量，其价格较低，因此部分学者选择PET作为成纤相，使其在PP基体中原位形成微纤，并对其相关性能进行了研究。LIU等^[30]借助挤出-热拉伸和进一步退火拉伸对PET进行原位纳米纤维化，从而实现聚丙烯/聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯(PP/PE/PET)三元体系的升级再循环。通过挤压-热拉伸，在三元共混物中实现了大长径比的PET纤维，添加相容剂和进一步退火拉伸可将PET纤维的平均直径降至240 nm。PP和PE的高取向、外延结晶结构和PET纳米纤维使PP/PE/PET三元共混物的拉伸强度（高达481.2 MPa）、弹性模（高达4.85 GPa）和断裂伸长率（高达1 004.9%）显著提高。KHAMSEH等^[31]在工业条件下，通过熔融挤出及喷丝头连续拉伸，制备了基于PP、回收PET(RPET)和木粉(WF)混合物的可持续复合材料。采用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)改善基体与WF之间的相容性。研究了加入WF和RPET微观结构对形态特征、流变测量和力学性能的影响，用WF和取向RPET增强的PP的拉伸强度和弹性模量分别提高了65%和92%。LI等^[32]和ZHAO等^[33]制备了PP/PET原位微纤复合材料，发现PET微纤对PP具有明显的异相成核作用，PET微纤诱导PP形成典型的串晶结构，图5为拉伸后的PET/PP(15/85)微纤复合材料低温脆断表面关于PP串晶结构的AFM照片。复合材料的拉伸强度增加了12 MPa，断裂伸长率增加了1.2%。JAYANARAYANA等^[34-35]制备了PP/PET原位微纤复合材料，发现以拉伸比5和8拉伸样品的拉伸强度和冲击性能更高，PP的玻璃化转变温度随着拉伸比的增加而增大。ZHAO等^[36]研究发现，剪切效应和PET微纤对PP形貌影响很大。在纯PP和PP/PET微纤试样中可以同时观察到典型的“皮芯”和定取晶体结构（串晶），高含量的PET相，特别是长PET纤维可以加快PP基体结晶。由于PET与PP热力学不相容，形成的PET微纤与PP基体间的界面相容性较弱，因此，通过加入相容剂可以改善PET微纤与PP之间相容性^[37-39]。易新等^[37-38]发现，PP-g-GMA可以显著改善PP与PET微纤两相界面，从而明显改善材料的力学性能。当PP-g-GMA含量为6%时，共混物的冲击强度比未增容共混物提高了34.5%，增容后的共混物拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性都有所提高。MI等^[40]使用不同的加工方法制备了4种不同相结构的PP/PET微纤复合材料，取向的PET微纤可以提高复合材料的机械性能，相容剂聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)以球形或微纤状覆盖PET，形成核壳结构，有助于提高复合材料的屈服和冲击强度。

由于PET微纤具有较高的强度和模量，因此对PP具有较好的增强效果，另外，PET微纤可以诱导PP形成串晶结构或改善PP的结晶速度，在实现增强PP的同时还能改善其韧性。为了拓宽PET的增强及增韧效果，需要加入一定量的相容剂对PET微纤及PP间界面进行增容，但相容剂加入量过多时会影响PET微纤的长径比，甚至不能形成微纤，反而降低了PET微纤的增强增韧效果。

3.2 尼龙（PA）微纤增强增韧PP复合材料的研究

PA是一种多功能的工程塑料，具有较高的强度和模量，同时也易于形成纤维。因此，部分研究人员采用PA原位形成微纤实现PP的增强增韧。黄英等^[41]制备了PP/PA66原位微纤复合材料，发现工艺条件对微纤形貌影响较大，随螺杆转速和PA66含量的增加，PA66微纤长径比逐渐增大，形成临界凝胶网络所需的PA66微纤含量越低。姜林等^[42]研究表明，PA66微纤对PP有异相成核作用，当PA66含量为15%时，复合材料的弯曲强度和拉伸强度分别为52.4 MPa和36.96 MPa，分别比普通共混材料提高了40%和53.3%。当PA66含量为25%时，复合材料的冲击强度提高了94%。沈经纬等^[43]用挤出-拉伸-注塑法制备了PP/PA66原位复合材料 ,研究了拉伸比(λ)和增容剂用量(C _g)对PA66成纤性和材料力学性能的影响。结果表明：增大λ有利于成纤能明显提高材料的冲击强度(α _k)，拉伸强度(σ _t)也有增益；增加C _g不利于成纤导致α _k下降，但能改善界面黏结而使σ _t明显提高；材料σ _t和α _k分别主要受界面结构和纤维形态控制，决定了它们随λ和C _g的变化规律。

黎学东等^[44-45]研究了PA6含量对PP/PA6复合材料形态及性能影响，PA6以微纤形态分散于PP中，PA6微纤大幅提高了材料的冲击强度，但使复合材料的拉伸强度降低，加工条件对复合体系的形态和力学性能影响较大。PA微纤可以在一定程度上改善PP的力学性能，但其与PP间的界面相容性差，因此微纤的增强效果有限。CHENG等^[46]采用非常规增容技术制备了改性聚酰胺66(mPA66)与PP原位异形微纤增强复合材料。结果表明：原位生成的异形微纤直径分布不均匀，表面非常粗糙，有许多凹坑。PA66异形微纤对PP结晶有显著成核能力，同时可以改善两相的界面相容性，有利于改善复合材料的力学性能。姜林等^[47]和曹尚刚^[48]采用PP-g-MAH对PP/PA66微纤复合材料进行增容改性，当PP-g-MAH含量较低时，形成了大长径比的PA66微纤，促进了PP晶体的成核与生长。微纤复合材料的缺口冲击强度随着PP-g-MAH含量的增加而增大，当增容剂含量为3%时，其弯曲强度和拉伸强度增加到54.73 MPa和41.36 MPa。王玉等^[49]发现，PP-g-MAH的加入量为0.5%时，在PP中形成了大长径比的PA6微纤，PP基体结晶和力学性能改善明显，而当相容剂含量继续增加时，所形成的微纤长度逐渐变短。

3.3 其他微纤增强增韧PP复合材料的研究

JIANG等^[50]在自行设计的平台上，采用熔融纤维制备技术(FFF)制备了聚丙烯/聚苯乙烯(PP/PS)原位微纤复合材料，由于FFF过程中的高剪切和拉伸效应，PS相发生了较大的变形，在样品中可以观察到大量的PS微纤和界面串晶结构，试样的抗拉强度提高43.6%，冲击强度达到55.96 kJ/m²，断裂伸长率大于100%。SU等^[51]通过微注射技术在PP基体中实现了聚乳酸(PLA)原位成纤，PLA相的微纤化取决于转子转速，转子速度越高，PLA/PP的黏度比越低，有利于微注射过程中PLA微纤化，PLA长微纤的形成可以同时提高PP/PLA的拉伸强度和断裂伸长率。

4 结论

在PP基体中原位制备聚合物微纤，发泡过程中，由于聚合物微纤与PP分子链之间形成一定的物理网络结构，可以提高PP熔体强度，改善PP复合材料的发泡性能，泡孔直径减小，泡孔密度增大。在PP基体中原位形成三维微纤导电网络通路，可以大幅降低PP导电复合材料的电阻率和导电逾渗阈值。在PP基体中构筑聚合物微纤，一方面可以提高PP的结晶度，改善其结晶性能，另一方面可以对PP起到增强作用。原位微纤技术在PP复合材料中具有较好的应用前景。但是，要获得性能优异的PP原位微纤复合材料，其制备成本相对较高或制备过程相对较繁杂，使其在应用中受到一定的限制。因此，后续应注重开发低成本及简单便捷的制备加工方法。

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基金资助

黔科合支撑［2022］一般224

国家自然科学基金(52063007)

黔科合平台人才-GCC［2022］043

黔科合服企［2021］9号