壳聚糖及其在可降解地膜中的应用

Chitosan and Its Application in Degradable Mulch Film

摘要

壳聚糖作为一种在自然界储量丰富的天然高分子成膜材料，具有抗菌、促进作物生长、保温保湿、可降解等功能性质，符合环境友好的可降解地膜的性能要求。文章概述了壳聚糖的基本结构、主要理化性质，从促进作物生长、缓解土壤板结、诱导植物抗性等角度阐述了壳聚糖在地膜中的主要作用机理，讨论了常见的壳聚糖基地膜及需要改进的方向，并分析了壳聚糖作为可降解地膜材料所存在的问题及发展趋势。

关键词

壳聚糖 / 可降解地膜 / 生物降解性

Key words

Chitosan / Biodegradable mulch film / Biological degradability

在农业生产过程中，传统塑料地膜得到广泛普及和应用。传统塑料地膜具有可加工性强、抗老化、力学性能优异等特点，起到提高土壤温度、减少土壤水分蒸发、利于土壤内部养分积累、维持土壤微生物活性、促进作物生长等多重功能作用^[1-2]。然而，长期大量使用难以自然降解的塑料地膜会影响土地的耕作和作物的生长，并给生态环境带来不良影响。因此，环境友好的可生物降解地膜越来越受到人们的重视。当前，研究和应用较多的环境友好型地膜的成膜材料主要分为来自天然的淀粉、麻纤维以及人工合成的聚乳酸 (PLA)、聚(己二酸丁二酯-co-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)等两大类可生物降解材料^[3-4]。而壳聚糖作为自然界除纤维素之外的第二大天然生物质材料（甲壳素的脱乙酰衍生物），具有天然无毒、良好的生物相容性、可降解性、成膜性、抗菌抑菌及促进作物生长等性能^[5]，在可生物降解地膜的开发中展现出可观的发展潜力。

本研究概述了壳聚糖的基本结构、主要理化性质，从促进作物生长、缓解土壤板结、诱导植物抗性等角度阐述了壳聚糖在地膜中的主要作用机理，讨论了常见的壳聚糖基地膜及需要改进的方向，并分析了壳聚糖作为可降解地膜材料所存在的问题及发展趋势。

1 壳聚糖

1.1 基本结构

壳聚糖(CS)是甲壳素（N-乙酰基-D-葡萄糖胺聚合物）的脱乙酰基产物，构成分子链的主要聚合单元为 \beta-1,4-D-葡萄糖胺(GLcN)^[6]。图1为甲壳素/壳聚糖结构。通常，当N-乙酰化程度（DA，即N-乙酰基-D-葡萄糖胺结构单元在分子链结构中的百分比，DA=100%-DD）低于50%（或DD大于50%）时，称之为壳聚糖，其相对分子质量由脱乙酰度(DD)和N-乙酰基-D-葡萄糖胺的聚合度(DP)共同决定^[7]。

1.2 主要理化性质

1.2.1 晶型及结晶度

壳聚糖分子链内和分子链之间存在强烈的氢键作用，因而容易呈现出有规则排列的晶态结构，使其难溶于水和一般的有机溶剂中。壳聚糖的晶态结构通常表现为α、β和γ三种类型^[8]。α型-壳聚糖的分子链呈反平行结构排列，β型-壳聚糖是分子链呈同向平行排列，而γ型-壳聚糖的分子链则是按“两条在同一方向、一条在相反方向”的规则进行排列^[9]。

1.2.2 成膜性及改性方法

壳聚糖分子中的—NH₂、—OH等亲水基团与水分子、氢离子通过氢键、成盐等作用产生关联，迅速吸水膨胀，进而均匀分散在溶液中；随着水分挥发，壳聚糖分子间的疏水相互作用和缠结程度增加，最终形成了具有一定力学性能和阻隔性能的三维网状固态膜材料^[10]。壳聚糖单独成膜时，成本、防水性和力学性能等因素影响其使用范围和应用效果，通过改性可有效降低制膜成本，提升膜的防水性和改善膜的力学性能。常见的改性方法可分为物理改性、化学改性和生物改性等^[8]。

1.3 生物降解性

壳聚糖可被特异性分解酶及非特异性分解酶打破其糖苷键，使其降解为更具降解性和适用性的较低分子量片段。壳聚糖的脱乙酰度和分子质量会影响酶的水解性能，通常情况下，低脱乙酰度和中低分子量的壳聚糖具有更好的降解效果。表1为典型的壳聚糖水解酶的分类、作用方式和作用结果。根据酶的种类、底物、产物和反应类型，对其使用EC编号进行区分。

2 壳聚糖在可降解地膜中的主要作用

2.1 促进作物生长

壳聚糖在兰花^[18]、豆类^[19]、玉米^[20]、马铃薯、萝卜等作物中作为生长促进剂，能提高植株的光合作用速率，有效促进作物对微量营养元素的吸收^[21-22]，对芽、根和花的数量也有重要影响^[23]。PORNPEANPAKDEE等^[24]和NAHAR等^[25]实验发现，向培养基中加入极低浓度的壳聚糖能显著提高多种生物大分子的活性，从而减少植物细胞的应激损伤，促进作物的生长。此外，壳聚糖还可以促进氮的还原和同化，在经壳聚糖处理的植物中，氮还原和谷氨酰胺合成酶/谷氨酸合成酶(GS/GOGAT)活性相比对照组有较大提高，对小麦幼苗响应壳聚糖的mRNA和microRNA (miRNA)表达谱的研究也证实了壳聚糖在调节植物碳氮代谢中的关键作用。共400个差异表达基因被发现响应壳聚糖的作用，包括268个上调和132个下调的mRNA，许多与光合作用、初级碳氮代谢及防御反应相关。一些转录因子相关的mRNA（如WRKYs和NACs）和microRNA（如miRNA156、miRNA159a、miRNA164、miRNA171a、miRNA319和miRNA1127）也参与壳聚糖对植物促生长的调控机制^[26]。干旱条件下，壳聚糖通过调节叶绿素含量和增加脯氨酸，减少活性氧和丙二醛的产生，有助于保持细胞膜的完整性和功能，减轻氧化应激现象^[27]。盐分胁迫还提高植物体内防御酶（如CAT、POX、SOD和GR）活性^[28-29]。这些酶通过清除ROS减少渗透和毒性作用，帮助植物应对盐度胁迫。在这个过程中，壳聚糖提高了这些酶的活性，增强了植物对盐分胁迫的抵抗力^[30-31]。

2.2 减少水分蒸发

壳聚糖分子中的氨基和羟基等官能团能够与水分子中的氧原子形成氢键，这种氢键作用使得壳聚糖能够吸附水分子形成水合层覆盖在土壤表面，形成一层具有致密结构的“土膜”^[32]。这种独特的胶状土膜结构不仅能够锁住土壤水分，还能有效提升土壤表层的温度，其最大的优势在于降低土壤水分蒸发，降低率达到20%~50%。此外，可喷施壳聚糖液态地膜还具有的一定的黏附力，能将土壤颗粒紧密结合，形成理想的团聚体结构。长期使用这种地膜并将其翻压入土，可以显著改善土壤湿度和增加土壤腐殖质含量，从而达到提高作物产量和改良土壤质量的双重效果^[33]。但壳聚糖地膜作为一种天然可降解高分子材料，在使用中需经受日晒雨淋，交替温差的作用，频繁的膨胀与收缩会使地膜易开裂，影响保水性能。

2.3 保持土壤温度

完整的和发生一定程度破损的壳聚糖基可降解地膜均具有一定的土壤保温效应^[34]。JIA等^[35]通过测试地膜覆盖的番茄幼苗土壤温度发现，在番茄幼苗的整个生长周期内地温变化趋势是先升高，在60~70天之间土壤温度达到最大值。ANIFANTIS等^[36]分别将壳聚糖与纤维素、甘油、碳黑共混(BM₁)、与半乳甘露聚糖、琼脂糖、甘油、碳黑共混(BM₂)、与黑色低密度聚乙烯共混(PM₁)、与黑色和白色低密度聚乙烯共混(PM₂)共混，制备4种类型的地膜。从土壤保温性能等角度综合分析发现，BM类生物可降解地膜保温性能略低于壳聚糖/聚乙烯共混地膜，说明壳聚糖作为地膜原料在保温保熵方面具有一定的局限性。

2.4 缓解土壤板结

壳聚糖可以刺激土壤中有益微生物的活性，而土壤微生物活动的增强，能改善表层土质的疏松多孔性^[37]。同时，壳聚糖能显著增强土壤颗粒间的黏结力，维持土壤结构在水分作用下的完整性，这又进一步增强了氧气和水分在土壤间的流通，促进了作物根部的发育和伸长，有利于形成缓解土壤板结的通道，起到缓解土壤板结、疏松土壤的作用。ABDELHAK等^[38]实验指出，土壤颗粒直接与壳聚糖膜相互作用形成团聚体，使土壤具有高孔隙度和透水性，这种土壤条件降低了根部生长阻力，提高了根部数量。

2.5 调节气体交换

壳聚糖是一种调节植物生理活动的有效刺激剂，它通过调节气孔开度和乙烯(ET)信号传导以显著影响植物中的气体交换^[39]，这些过程在干旱地区受水分限制的植物中起重要作用。在完整的番茄植株中，壳聚糖会诱导气孔关闭^[40]，而在乙烯不敏感番茄突变体中，壳聚糖不会引起气孔孔径大小的显著变化^[41]。此外，活性氧和一氧化氮作为植物防御反应的关键信号分子，也受到光和ET信号通路等信号分子的调节^[42]。AVILA等^[43]发现，壳聚糖的施用提高了高粱在缺水条件下的耐受指数，主要原因是壳聚糖改善了缺水条件下植物的气孔传导和蒸腾作用的能力。

2.6 诱导植物抗性

壳聚糖作为一种有效的植物性功能调节剂，已被证实具有诱导植物抗性的功能，其独特的分子结构能有效调控植物基因表达，诱导植物分泌抗性酶如过氧化物酶(POD)、多酚氧化酶(PPO)和苯丙氨酸解氨酶(PAL)等^[44]，在细胞水平上激活植物的自然防御机制，增强其对各类病虫害的抵抗力。实验证明，壳聚糖溶液能够有效提高番茄等作物对根腐病的系统性抗病性^[45]。壳聚糖溶液在大豆、小麦、油菜等多种农作物病害的防治中也展现了良好效果，特别是在控制大豆花叶病、小麦纹枯病、番茄早疫病等方面^[46]。壳聚糖基地膜还能有效抑制杂草的生长^[47]，同时可以添加杀菌剂以保护植物免受细菌、真菌等微生物的感染，成为对抗土壤病原体的物理屏障^[48]。

3 壳聚糖基可降解地膜的种类

为了改善壳聚糖/淀粉地膜在使用时的断裂问题，SUN等^[49]使用壳聚糖溶液、糊化淀粉制作基膜，添加增塑剂制备壳聚糖/淀粉共混膜。以适量甘油和聚乙二醇作塑化剂，壳聚糖∶淀粉按1∶0.6质量比通过流延法制备地膜，其拉伸强度和断裂伸长率分别为80.4 MPa和104.1%。该地膜水蒸气渗透值稳定在20 g/(m²·h)。壳聚糖/淀粉共混地膜在降解后能作为肥料促进作物生长，有效防止种子受到有害细菌侵袭。该方法制备的地膜具备较高的断裂伸长率、良好的拉伸强度、水汽阻隔性和透光性。然而，该地膜耐水性能具有一定的局限性，容易吸水膨胀和破裂。

为了改善地膜的韧性及保水性能，GALVIS-SANCHEZ等^[50]将氯化胆碱、柠檬酸按1∶1的比例制备低共熔糊状物，将该糊状物与壳聚糖共同溶于乙酸溶液中制备低共熔混合物复合壳聚糖溶液，通过热压成型法制备复合壳聚糖基地膜。结果表明：该地膜具备良好的保水能力，水蒸气透过率为2.87×10^-10 g/(m·s·Pa)。此地膜具有较高的弹性、水蒸气渗透性、不透光性。然而，相对于仅含柠檬酸的壳聚糖膜，该地膜拉伸强度有所降低，膜制备过程较复杂，增加了膜生产的难度和成本。

开发一种具有良好阻热效果的新型可降解地膜，对寒冷地区可持续农业发展具有重要意义。LIU等^[51]开发一种壳聚糖基复合地膜，以壳聚糖(CS)、聚多巴胺(PDA)、三氧化钨(WO₃)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，将制备的PDA纳米颗粒和甘油溶解分散至糊化的CS溶液中得到复合膜液体，制备CS/PVP/PDA/WO₃复合地膜。CS/PVP/PDA/WO₃复合地膜能阻挡94%的紫外-可见光，具备良好的气体交换能力。模拟真实使用场景，CS/PVP/PDA/WO₃复合膜使田间温度上升到49.7 ℃。CS/PVP/PDA/WO₃复合地膜具有良好的热稳定性、生物降解性、紫外线抗性、光热转换能力和透光性，对作物生长的积极影响。然而，由于该地膜制备过程涉及较多的原料，且耐久性欠佳，会提高地膜的使用和制造成本。

为便于施用和适用不同的地形，隋振全等^[52]将壳聚糖加入乙酸形成混合液，以聚乙烯醇为增塑剂，制备壳聚糖/聚乙烯液态地膜。壳聚糖与聚乙烯醇溶液配比为8∶2，尿素、硝酸钾和硼酸的添加量分别为0.62%、0.40%、0.15%时，地膜具备良好的理化性质。壳聚糖/聚乙烯醇地膜拉伸强度达到20.44 MPa，断裂伸长率为46.32%。壳聚糖/聚乙烯醇液体地膜能有效减缓土壤水分蒸发、提高种子发芽率和促进植物生长。然而，该地膜随着聚乙烯醇含量的增加，共混干膜的溶解度明显升高，超过纯壳聚糖干膜的溶解度，这对地膜耐久性和环境适应性产生一定的影响。

为探索海藻作为填料对壳聚糖—淀粉地膜理化性质的影响，MERINO等^[53]将淀粉溶液和甘油混合于壳聚糖溶液中，分别与海藻微粒混合，通过流延法制备海藻复合壳聚糖/淀粉膜。研究发现，随着海藻微粒的添加，拉伸强度和断裂伸长率增加，不透明度下降。海藻复合壳聚糖/淀粉膜具备较好的热稳定性，海藻的加入提高了玻璃化转变温度(T _g)、膜的最大应力和断裂伸长率。低比例的海藻添加还导致聚合物链活动性降低，形成更开放的结构，从而导致水汽渗透率(WVP)增加。然而，当海藻含量达到10%时，可能会形成更加异质的结构，以及藻类粒子之间的聚集现象。此外，地膜在水溶性和吸湿性方面并未发生显著改变，这一定程度上限制了地膜的推广使用。

4 结论

壳聚糖作为一种可降解的多功能天然高分子化合物，在可降解地膜中具有促进作物生长、减少水分蒸发、保持土壤温度、减少土壤板结、调节气体交换、抗菌和生物可降解等多种作用。壳聚糖类可降解地膜的应用开发，能在一定程度上减少或替代以不可再生化石资源制备的塑料类地膜的使用。因为成本和性能等方面的原因，壳聚糖类地膜的大面积推广应用还面临不少问题。采用共混、交联、接枝、塑化、填充等改性手段可有效降低壳聚糖类地膜的成本，并提升其实际应用效果。进一步探究壳聚糖在抑制病原体增殖、加速植物生长发育、抑制杂草生长等作用机理，可以使壳聚糖类地膜更好地与农业生产实际相匹配，促进其在农业现代化和可持续化的发展。

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基金资助

山东省科技型中小企业创新能力提升工程项目(2022TSGC2390)

山东省大学生创新创业训练计划项目(S202310426306)