陶瓷光固化3D打印用光敏树脂浆料设计与性能

Design and Property of Photosensitive Resin Slurry for UV-Curing 3D Printing of Ceramics

摘要

光固化3D打印技术在复杂陶瓷构件的制备中表现出很好的应用前景，低聚物的选择会直接影响液态光敏树脂的打印性能，对3D打印陶瓷材料的结构与性能具有重要影响。为优化陶瓷光固化3D打印用光敏树脂浆料的性能，文章分别以环氧丙烯酸酯（EA）、聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯（PSUA）作为低聚物配制了光敏树脂预混液和3D打印陶瓷浆料，探究了低聚物种类对光敏树脂及陶瓷浆料打印性能的影响。结果表明：PUA制备的光敏树脂浆料具有最优的光固化性能，其黏度为143 mPa·s，固化厚度为341 μm，抗弯强度为33.76 MPa，且PUA具有最低的临界曝光量20.022 mJ/cm²，表明其最易固化，适合陶瓷材料的3D打印成型。采用PUA制备的光敏树脂浆料制备了氧化硅陶瓷浆料，能够打印出结构复杂的陶瓷试样，陶瓷试样微观结构较为均匀，能够有效弱化层间缝隙，打印效果良好。

关键词

3D打印 / 光敏树脂 / 低聚物 / 固化性能 / 氧化硅陶瓷

Key words

3D printing / Photosensitive resin / Oligomer / Curing performance / Silica ceramics

陶瓷材料以其耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高强度、高硬度等性能，在航空航天、石油化工、医疗生物、汽车配件设计中至关重要^[1-3]。但陶瓷材料加工困难，传统工艺成本高、耗时长、质量稳定性差。3D打印技术以其高精度和高效成型，为复杂陶瓷构件的成型与制备提供解决方案^[4-6]。目前已有多种3D打印技术用于陶瓷材料^[7-8]，包括三维印刷成型技术、喷射打印成型技术、熔融材料3D打印、激光选区烧结技术、光固化快速成型技术、熔化沉积成型技术和叠层实体制造技术、浆料直写成型技术^[9-11]。光固化3D打印技术因良好的打印精度、较快的成型速度等优点^[12-13]，广泛应用于陶瓷材料的增材制造。

光固化3D打印依赖紫外光照射使光敏树脂发生固化反应，进而使陶瓷粉末固化成型。打印过程后，陶瓷粉末借助光敏树脂的聚合反应黏接成具有一定强度，表面光滑的湿态陶瓷型芯。光敏树脂主要由低聚物、单体、光引发剂、分散剂以及其他功能不同的助剂组成^[14-15]。低聚物，又称预聚物，经紫外光照射在光引发剂的激发下发生聚合固化反应。根据Krieger-Dougherty模型^[16]，陶瓷浆料的黏度与光敏树脂黏度呈正相关性，因此应选择低黏度的低聚物，以获得高固相含量、低黏度的陶瓷浆料来满足打印适性^[17]。低聚物活性官能团的数量^[18]在光固化反应中起重要作用，多官能团低聚物相比单官能团低聚物在聚合反应中能有效增加交联密度，提高打印件的强度和硬度，但是官能团数目增多也会提高浆料黏度，不利于打印的进行。折射率匹配^[19]是低聚物选择的另一要素，根据Lambert-Beer定律，固化深度与光敏树脂和陶瓷颗粒折射率差的平方成反比，当低聚物折射率接近陶瓷颗粒时，可以有效限制散射效应并增加固化深度，提高打印成功率。此外，低聚物的固化性能以及固化产物的热分解性也是重要因素，以形成良好的生坯并便于后期脱脂过程^[20]。为满足上述要求，目前适合于光固化陶瓷3D打印的低聚物有环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂E-51、羟基丙烯酸酯等^[21-22]。低聚物的选择会直接影响到液态光敏树脂的打印性能，以及固化后树脂块体的硬度和表面质量，对于3D打印陶瓷材料的结构与性能具有重要影响。

本实验分别选取环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯制备光敏树脂，探究低聚物种类对浆料黏度、固化性能的影响，得到综合性能最佳的光敏树脂配方，并用于后续陶瓷材料的3D打印。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TPO-L)、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(PSUA)，分析纯，上海引昌新材料有限公司；氧化硅陶瓷粉体，纯度>99.95%，东海县三鑫熔融石英厂。

1.2 仪器与设备

3D打印机，AUTOCERA-R，北京十维科技有限公司；恒温黏度计，THS-NDJ-5S，深诺仪器有限公司；电子万能试验机，WDW-GD，济南新试金有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5600LV，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

本实验所用单体由3种不同的单体（1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）按照6∶3∶1的体积比混匀组成，所用光引发剂为TPO-L，分别以EA、PUA、PSUA为低聚物探究低聚物种类对光敏树脂浆料的影响。将低聚物与混合单体按比例(1∶1)混合并添加体积分数3%光引发剂TPO-L，在磁力搅拌器上混合2 h并静置24 h至气泡完全消失，制得光敏树脂预混液。将配置好的光敏树脂预混液和氧化硅陶瓷粉体按体积分数56%的固含量混合并搅拌至初步均匀，球磨30 min，随后立刻测试浆料黏度，得到的陶瓷浆料使用滤网过滤后再进行真空除泡。将提前建立好的试棒数模导入3D打印机，在料仓中加入混合均匀的浆料进行逐层打印。打印结束后的试棒在超声清洗机中洗去多余浆料，干燥后的坯体埋入氧化铝粉的烧钵中脱脂烧结，终烧温度设置为1 200 ℃并保温6 h。

1.4 性能测试与表征

黏度测试：使用恒温黏度计测量光敏树脂和陶瓷浆料的黏度，其中浆料温度为25 ℃，转子转速为50 r/min。

固化厚度测试：将涂敷有光敏树脂或浆料的盖玻片置于3D打印机进行曝光，曝光后使用酒精清洗掉未固化的多余浆料后用螺旋测微器测量固化厚度，选取正方形固化片的中心点及4角位置进行测量取平均值。

临界曝光量和临界透射深度测试：利用Bear-Lambert定理测定光敏树脂临界曝光量和临界透射深度^[23]，计算公式为：

C_{\mathrm{d}} = D_{\mathrm{P}} \mathrm{I} \mathrm{n} ( E_{\mathrm{i}} / E_{\mathrm{c}} ) (1)

式(1)中：C _d为光固化成型的固化厚度，μm；D _p为光的穿透深度，μm；E _c为引发光聚合所需的临界曝光能量，mJ/cm²；D _p和E _c均为固定参数，由树脂或浆料本身性质决定； E_{\mathrm{i}}为光源入射至树脂表面的能量，其取决于光功率及曝光时长，计算公式为：

E_{\mathrm{i}} = W_{\mathrm{0}} \times t (2)

式(2)中：W ₀为光功率，mW； t为曝光时长，s。

测试不同光功率下树脂浆料的固化厚度并线性拟合，斜率和截距分别为(D _p)和(E _c)的数值。

抗弯强度测试：根据HB5353.3—2004，使用电子万能试验机以三点弯曲法在室温下测量固化后光敏树脂和烧结后陶瓷试样的抗弯强度，试样跨距L=30 mm，试棒尺寸为100 mm×10 mm×4.5 mm，加载速率为2 mm/min。计算公式为^[24]：

{\sigma }_w = \frac{\mathrm{3}PL}{\mathrm{2}b{h}^{\mathrm{2}}} (3)

式(3)中： {\sigma }_w为抗弯强度，MPa；P为试样断裂瞬间受载荷大小，N；L为施加载荷两点间的距离，本实验L为30 mm；b为试样宽度，mm；h为试样厚度，mm。

SEM测试：采用扫描电子显微镜对3D打印并烧结后的陶瓷试样进行微观结构分析。

2 结果与讨论

2.1 光敏树脂及浆料性能

图1为三种不同低聚物配制的光敏树脂预混液及陶瓷浆料的黏度。

从图1a可以看出，黏度关系为环氧丙烯酸酯<聚氨酯丙烯酸酯<有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯，三者数值分别为123、143、237 mPa·s。从图1b可以看出，加入氧化硅粉体配制成体积分数56%的陶瓷浆料后，有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯反而具有最低的黏度6.3 Pa·s，这是由于有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯中存在大量的含硅基团，与氧化硅颗粒有良好的润湿性。陶瓷浆料作为光固化增材制造的基础，需要兼具足够的固含量（体积分数＞40%）和流动性（黏度一般低于3 Pa·s）^[25]。但随着光固化技术的发展，对浆料黏度的要求变得更加宽松，目前已有200 s^-1剪切率下黏度为15.4 Pa·s的高固含量浆料用于光固化技术^[26]。因此本实验中的陶瓷浆料黏度能够满足光固化3D打印需求。

设定曝光时间为4 s，光强为6 mW/cm²，测试三种光敏树脂预混液的固化厚度。选取切片层厚为100 μm，使用3种光敏树脂打印试棒并在电子万能试验机上测试抗弯强度及断裂变形量。图2为不同低聚物光敏树脂预混液的固化厚度、抗弯强度及断裂变形量。

从图2a可以看出，环氧丙烯酸酯具有最低的固化厚度165 μm，聚氨酯丙烯酸酯的固化厚度最高为341 μm。因此，在选取的三种低聚物中，最易固化的是聚氨酯丙烯酸酯，最难的是环氧丙烯酸酯。从图2b可以看出，环氧丙烯酸酯试棒的抗弯强度最低，为15.15 MPa，聚氨酯丙烯酸酯试棒的抗弯强度最高，为33.76 MPa。树脂的抗弯强度和图2a固化厚度趋势保持一致。这是由于在设定光强下，环氧丙烯酸酯更难固化，光聚合反应未充分进行导致的。而且，环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯在断裂时均有一个比较大的变形，分别为2.16 mm和2.25 mm，表明这两种树脂聚合后具有较高的韧性。

聚氨酯丙烯酸酯表现出最高的固化厚度和抗弯强度，这源于其光固化过程^[27-28]。通常来说，光引发剂吸收紫外线或可见光的能量，将其转化为化学能，并引发自由基的产生。这些自由基随后与含有丙烯酸酯双键的聚合物发生交联反应，从而实现固化。自由基聚合中的阴离子聚合也是丙烯酸酯固化过程中的重要步骤，单体分子的β-碳原子受到亲核试剂攻击，产生稳定的负碳离子，如氢氧阴离子和胺。这些负碳离子可以引发氰基丙烯酸酯单体，进而引发一系列的链增长反应，生成高分子聚合物。因此，聚氨酯丙烯酸酯的光固化涉及光引发剂的能量转换、自由基的产生、自由基的聚合以及最终的交联反应^[29]，这些反应共同导致了聚氨酯丙烯酸酯具有优良的固化厚度和抗弯强度。

2.2 光敏树脂临界曝光量和透射深度

图3为含不同低聚物光敏树脂的曝光量-固化厚度及拟合曲线，表1为拟合后临界透射深度和临界曝光量。从表1可以看出，聚氨酯丙烯酸酯具有最低的临界透射深度和临界曝光量，数值分别为321.74 μm和20.022 mJ/cm²，临界曝光量越小意味着光敏树脂越容易在一定能量的紫外光下固化，因此聚氨酯丙烯酸酯最易固化，环氧丙烯酸酯最难固化，这一点与2.1节聚氨酯丙烯酸酯树脂表现出最优的固化厚度和抗弯强度相一致。

2.3 陶瓷材料3D打印

将配置好的光敏树脂和氧化硅陶瓷粉体按照固含量体积分数56%的比例混合进行3D打印，图4为烧结所得试样的微观结构SEM照片。从图4可以看出，环氧丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物打印的陶瓷试样表现出层状堆积结构，层与层之间存在显著的缝隙。相比之下，聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物打印的陶瓷试样层与层之间的间隙明显弱化，结构均匀性增加。陶瓷型芯的层状结构是由打印过程决定的，静置的陶瓷浆料在重力作用下会发生颗粒沉积，因此铺料层上部分颗粒密度较小、光敏树脂含量较高，下部分陶瓷颗粒密度较大，在后续固化、烧结过程中，随着打印层中上层光敏树脂有机物的挥发，形成了层间缝隙^[30-31]。对于陶瓷试样的力学性能和尺寸精度将造成不利影响^[32]。因此，聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物具有最佳的打印性能。

综合对比3种低聚物，聚氨酯丙烯酸酯制备的光敏树脂具有最佳的打印性能，选用该光敏树脂配方与氧化硅陶瓷粉体混合制备陶瓷浆料进行复杂形状陶瓷件的3D打印。图5为烧结后所得样品的宏观照片。从图5可以看出，该配方能够打印出结构复杂的陶瓷试样，具有很好的打印效果。

3 结论

分别以环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物配制了光敏树脂预混液，探究了低聚物种类对光敏树脂及陶瓷浆料性能的影响。结果表明：聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物制备的光敏树脂浆料具有最优的光固化性能，其黏度为143 mPa·s，固化厚度为341 μm，抗弯强度为33.76 MPa，且聚氨酯丙烯酸酯具有最低的临界曝光量20.022 mJ/cm²，表明其最易固化，这是光引发剂的能量转换、自由基的产生、自由基的聚合以及最终的交联反应共同作用的结果，适合陶瓷材料的3D打印成型。

基于优化设计的光敏树脂浆料，与氧化硅陶瓷粉体混合进行3D打印。环氧丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物打印的陶瓷试样表现出层状堆积结构，层与层之间存在显著的缝隙，以聚氨酯丙烯酸酯为低聚物的打印的陶瓷试样微观结构较为均匀，能够很好地缓解层间缝隙，能够打印出结构复杂的陶瓷试样并表现出很好的打印效果。

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基金资助

国家自然科学基金(52102062)

西安市科技计划项目(23LLRH0004)