可水分散性油墨聚氨酯树脂的制备及其性能研究

Study on Preparation and Properties of Water-Dispersible Ink Polyurethane Resin

摘要

以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二胺（IPDA）及N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）等为主要原料，制备可水分散性聚氨酯（PU）树脂，用PU树脂配制水性塑料印刷油墨。通过红外光谱对PU分子结构进行表征，研究KH-792用量对PU树脂热稳定性能、黏度、力学性能、耐水性能及其所配制油墨性能的影响。结果表明：随着KH-792用量的增加，PU树脂的初始热降解温度、热失重残炭率、黏度、拉伸强度和拉断伸长率均逐渐提高，吸水率先减小后增大，所配制油墨的黏度逐渐增大，细度先减小后增大，附着牢度、存储稳定性和耐水煮性能先提高后降低。当KH-792用量为10%时，PU树脂及所配制油墨的综合性能最优。

关键词

水分散性 / 油墨 / 聚氨酯 / 有机硅 / 耐热性 / 耐水性

Key words

Water-dispersion / Ink / Polyurethane / Organosilicon / Heat resistance / Water resistance

水性油墨以水为主要分散介质，与溶剂型油墨相比具有低碳、环保、安全等优点，被广泛用于纸张、食品、医药塑料软包装印刷等行业^[1-4]。水性油墨主要由连接料树脂、颜料、溶剂（水）及助剂组成，连接料树脂的性能决定水性油墨的性能。聚氨酯(PU)由于其软硬段相嵌的特殊结构，具有优异的柔韧性、耐磨性、附着性及耐化学品性等，是制备塑料印刷油墨的主要连接料树脂。将亲水基团引入PU分子结构，可赋予其水分散性，进而用于水性塑料印刷油墨的制备^[5-6]。由于亲水基团的引入，PU存在耐水性、耐热性及力学性能较差等缺点，为改善其综合性能常采用交联改性、有机硅改性、丙烯酸树脂改性、环氧树脂改性、有机氟改性及纳米材料改性等方法^[7-9]。有机硅含有高键能的Si—O键，且表面能低，具有耐热、耐寒、耐水及耐候等特性，将其引入PU分子结构，制备性能优异的PU材料是近年来的研究热点^[10-15]。张一娇等^[16]采用单端双羟基聚二甲基硅氧烷合成了密集有机硅侧链改性水性PU分散体，研究证实其胶膜具有更高的有机硅链段表面富集，表现出优异的疏水性能。张发兴等^[17]分别采用氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷对磺酸/羧酸型水性PU进行改性，改性后PU力学性能略有提高，但耐水性、耐热性明显提高。然而，目前对有机硅改性PU油墨性能的研究还少有报道。本实验将N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)作为二元胺扩链剂引入PU分子结构，制备了系列可水分散性油墨PU树脂，研究了KH-792用量对PU树脂热稳定性能、黏度、力学性能、耐水性能及其所配制水性塑料印刷油墨性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氧化丙烯二醇(PPG)，相对分子质量为2 000，工业级，万华化学集团股份有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI，T-80)，工业级，德国拜耳公司；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，美国GEO特种化学品公司；异佛尔酮二胺(IPDA)，工业级，德国巴斯夫公司；N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，工业级，南京能德化工有限公司；乙酸乙酯，工业级，山东金沂蒙集团有限公司；钛白粉(R-996)，工业级，四川龙蟒钛业股份有限公司；三乙胺(TEA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Avatar360，美国Nicolet公司；综合热分析仪(TG)，HCT-1，北京恒久科学仪器厂；旋转黏度仪，NDJ-79，上海安德仪器设备有限公司；微机控制电子万能试验机，ETM304C，深圳万测试验设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PU树脂的制备

在装有回流冷凝器、搅拌器、温度传感器的反应器中加入PPG，于110 ℃真空干燥2 h。降温后，加入TDI，于80 ℃反应至体系的异氰酸酯基含量与理论值5.49%相当，再加入干燥处理的DMPA和催化剂DBTDL继续反应至体系的异氰酸酯基含量与理论值2.82%相当。降温至40 ℃，加入TEA（占DMPA物质的量的93%）及适量乙酸乙酯中和反应30 min，降至室温加入IPDA、KH792及适量乙醇反应2 h，最后加入剩余乙醇将树脂固含量调整为30%，得到系列可水分散性油墨PU树脂。试样标记为PU-X（KH792物质的量占IPDA与KH792物质的量总和的X%）。

1.3.2 PU树脂胶膜的制备

将PU树脂倒入聚四氟乙烯模具，在室温下干燥48 h，再于40 ℃干燥至恒重，即得PU树脂胶膜试样，胶膜厚度为(1±0.3) mm。

1.3.3 油墨的制备

将制备好的PU树脂、金红石型钛白粉、去离子水/乙醇混合分散液以1∶1∶1的质量比加入100 mL塑料瓶中，再加入适量油墨助剂及玻璃微珠，在涂料快速分散试验机上振荡分散2 h，过滤得到水性塑料印刷油墨。

1.4 性能测试与表征

树脂FTIR测试：波数范围在400~4 000 cm^-1。

树脂TG测试：N₂气氛,测量范围为25~700 ℃，升温速率10 ℃/min。

树脂黏度测试：测试温度约为25 ℃。

树脂力学性能测试：按GB/T 528—2009制样，测试温度约为25 ℃，拉伸速率为100 mm/min。

树脂耐水性能测试：将胶膜试样裁成25 mm×25 mm的正方形，称其质量为m ₁，置于25 ℃去离子水中浸泡一定时间后，用滤纸吸去试样表面水分，称其质量为m ₂。吸水率的计算公式为：

吸水率=[(m ₂-m ₁)/m ₁]×100%(1)

油墨黏度测试：按照GB/T 13217.4—2008进行测试。

油墨附着牢度测试：采用4^# 丝棒将油墨涂于经表面处理的聚酯(PET)塑料薄膜，按GB/T 13217.7—2009进行测试。墨层残留90%以上为良好，墨层残留60%~90%为合格，墨层残留60%以下为较差。

油墨细度测试：按GB/T 13217.3—2008进行测试。

油墨存储稳定性能测试：常温下放置7 d，观察油墨状态。

油墨耐水煮性能测试：用4^# 丝棒将油墨涂于PET薄膜上，墨层干燥后，经100 ℃水煮30 min，墨层无脱落、掉色为合格，墨层脱落或掉色为不合格。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为可水分散性油墨PU树脂的FTIR谱图。

从图1可以看出，3 270 cm^-1附近为N—H的伸缩振动吸收峰，1 537 cm^-1附近为C—N的伸缩振动与N—H的弯曲振动的混合吸收峰。1 726 cm^-1附近为氨酯羰基的伸缩振动吸收峰，1 680 cm^-1附近为羧羰基的伸缩振动吸收峰，1 650 cm^-1附近为脲羰基的伸缩振动吸收峰。1 105 cm^-1附近为C—O—C和Si—O—Si的混合吸收峰。1 600、1 500、1 450 cm^-1附近为苯环的特征吸收峰，2 270 cm^-1附近未出现—NCO的特征吸收峰，说明TDI反应完全。

2.2 耐热性能分析

图2为不同KH-792用量可水分散性油墨PU树脂的TG及DTG曲线，表1为其热重分析数据。从图2a及表1可以看出，随着KH-792用量的增加，PU树脂的初始热降解温度(T _5%)及热失重残炭率均呈上升趋势。将KH-792作为二元胺扩链剂引入PU分子结构，提高PU分子量的同时将三甲氧基硅烷引至PU分子侧链，三甲氧基硅烷易水解缩合生成Si—O—Si交联网状结构，交联结构使PU分子链段间作用力加强。由于Si—O键比C—O键的键能大，在高温条件下，交联结构化学键不易断裂，起到耐热保护作用^[18-19]。此外硅烷在高温条件下会生成二氧化硅，随着其含量的增加，PU热失重残炭率提高。随着KH-792用量的增加，PU交联度提高，其热稳定性能逐渐提高。从图2b及表1可以看出，PU树脂的热降解包括2个阶段，第1阶段的最大降解速率温度(T _max1)主要反映硬段的快速降解，第2阶段的最大降解速率温度(T _max2)主要反映软段的快速降解，随着KH-792用量的增加，软硬段对应的最大降解速率温度差逐渐增大，其微相分离程度逐渐提高^[20-21]。

2.3 黏度及力学性能分析

表2为不同KH-792用量可水分散性油墨PU树脂的黏度及力学性能。从表2可以看出，随着KH-792用量的增加，PU树脂的黏度、拉伸强度和拉断伸长率均逐渐提高。随着KH-792用量的增加，PU的Si—O—Si交联结构增加，分子量增大，在溶剂中的溶解性逐渐变差，表现为黏度的增大。PU交联度的提升使分子间作用力加强，进而使其拉伸强度提高^[22]，另外相较于含刚性环状结构的二元胺扩链剂IPDA，KH792分子结构较柔软，在一定范围内，随着KH792用量增加，PU的拉断伸长率提高。

2.4 耐水性能分析

表3为不同KH-792用量可水分散性油墨PU树脂的耐水性能。从表3可以看出，随着浸水时间的增加，PU树脂的吸水率逐渐增大。相同浸水时间内，随着KH-792用量的增加，PU树脂的吸水率先减小后增大。未以KH-792扩链的PU树脂，由于其分子结构中含有较多的亲水基团，因此其胶膜吸水率较大，且发白发黏严重，在测试过程中用滤纸吸附胶膜表面水分时会黏附在滤纸上，剥离滤纸过程会导致胶膜变形。将KH-792引入PU分子结构，其所含三甲氧基链段易水解缩合生成Si—O—Si交联网状结构，能有效提高分子间作用力，阻碍水分子向PU分子间渗透。另外，硅氧链段疏水性强，表面能低，易迁移富集到PU胶膜表面形成疏水层，阻碍水分子的进入^[23]。随着KH-792用量的增加，PU树脂的耐水性能逐渐提高，当KH-792用量为5%时，PU树脂的吸水率最小，但其胶膜还略微发黏。随着KH-792用量的进一步增加，PU的Si—O—Si交联结构增加，过高的交联度会阻碍硅氧链段向PU胶膜表面迁移^[22]，也会导致PU局部过度交联及微相分离程度提高，进而影响PU胶膜的致密性^[23-24]。PU树脂的吸水率反而逐渐增大，但其胶膜未出现发黏现象。

2.5 油墨性能分析

连接料树脂作为油墨的核心原料，其性能决定着油墨的性能。表4为油墨性能。从表4可以看出，随着KH-792用量的增加，塑料印刷油墨的黏度逐渐增大，细度先减小后增大，附着牢度、存储稳定性和耐水煮性能先提高后降低，当KH-792用量为10%时，油墨的综合性能最优。油墨的黏度与PU树脂的黏度有一定的相关性，随着PU树脂黏度的增大而增大。油墨在塑料薄膜基材上的附着牢度和油墨在基材上的润湿铺展性及PU树脂与基材表面的相互作用有关^[25]。将KH-792引入PU分子结构，其所含三甲氧基链段易水解生成硅醇，部分硅醇可缩合生成Si—O—Si交联网状结构，剩余硅醇可与塑料基材表面羟基缩合提高油墨在基材上的附着牢度^[26]，随着KH-792用量的增加，过多表面能较低的硅氧链段迁移富集到墨层表面会降低油墨的黏附性^[27]，此外油墨黏度的增大也会影响其在基材上的润湿铺展，导致PU分子与基材之间的氢键密度减少^[28]，因此油墨在基材上的附着牢度降低。KH-792可提高有机无机材料的相容性，随着KH-792用量的提高，油墨细度减小，但KH-792用量过高的油墨黏度较大，不利于颜料的分散，油墨细度反而增大。油墨的存储稳定性能与油墨颜料的润湿分散性及黏度相关，油墨颜料润湿分散性越好，黏度越大，其稳定性越好。油墨的耐水煮性能与PU树脂的耐水性、耐热性、对基材的黏附性有关，PU树脂综合性能的提高有利于油墨耐水煮性能的提高^[29]。

3 结论

以TDI、PPG、DMPA、IPDA及KH-792等为主要原料，制备了系列可水分散性PU树脂，用于水性塑料印刷油墨的配制。将KH-792作为二元胺扩链剂引入PU分子结构，即将三甲氧基硅烷引至PU分子侧链，三甲氧基硅烷易水解缩合生成Si—O—Si交联网状结构，可实现对PU的有机硅、交联双重改性。随着KH-792用量的增加，PU树脂的初始热降解温度T _5%、热失重残炭率、黏度、拉伸强度和拉断伸长率均逐渐提高，吸水率先减小后增大；所配制油墨的黏度逐渐增大，细度先减小后增大，附着牢度、存储稳定性和耐水煮性能先提高后降低。当KH-792用量为10%时，PU树脂及其所配制油墨的综合性能最优。

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基金资助

山西省重点研发计划项目(202202040201013)